有机化学不饱和及取代羧酸.pptVIP

第十一章 取代酸 1.掌握C负离子的结构、参与的反应 2.羰基缩合反应 3.“三乙”和丙二酸酯合成法 第一节 不饱和羧酸及其衍生物 二、a, b-不饱和羧酸的反应 1、共轭加成 羧羰基不如醛酮羰基活泼，更易发生共轭加成。 2、Diels-Alder反应 在Diels-Alder反应中做亲二烯体，一般采用其衍生物如酯。 三、制备 1、某些制备不饱和酸的方法 2、Knoevenagel反应（诺文葛尔） 芳香醛或酮与含活泼亚甲基的化合物在弱碱催化下缩合： 四、用途 主要用做高分子工业原料，如合成纤维、有机玻璃、合成树脂等。 第二节 取代羧酸及其衍生物 一、卤代酸（主要介绍脂肪族卤代酸） 1、反应 2、制备方法 二、醇酸 1、反应 ?可以与醛生成环状化合物、与某些金属离子形成螯合物。 2、制备方法 三、酚酸 常见的酚酸： 第三节 羰基酸 一、结构 二、化学性质 第四节 b-酮酸酯 一、结构 二、 b-酮酸酯的合成 三、b-酮酸酯的性质 第五节 “三乙”及丙二酸酯合成法 一、乙酰乙酸乙酯合成法 第六节 Michael 反应 Michael 反应是指烯醇负离子与a,b-不饱和羰基化合物的1,4-加成。 3、酮酯缩合——制1, 3-二酮 无a-H的酯与酮缩合，得1, 3-二酮。 碳酸酯与酮缩合，得b-酮酸酯。 1、酮—烯醇平衡 中间的亚甲基受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性、酸性较强。 b-酮酸酯和1, 3-二酮的酸性较强，可以与碱反应生成烯醇盐： 2、烃基化与酰基化 其实质是烯醇负离子做亲核试剂对卤代烷或酰卤的亲核取代反应： 烃基化 酰基化 3、b-酮酸酯的水解 成酮水解（脱羧） 成酸水解（脱酰） Claisen缩合的逆反应 取代b-酮酸酯也可以按照上述两种方式水解 三乙的烃基化、酰基化结合水解反应，可合成各种不同结构羰基化合物。 ?烃基化 ?酰基化 ?应用举例 分两步烷基化，先大后小，先难后易。 ?其它b-酮酸酯 制备如下化合物： 二、丙二酸酯合成法 不会有成酮水解，都是成酸的；与三乙法最大的差别是一步可以同时导入两个相同的烃基。 若只用1mol碱和1mol卤代烃，也能生成一取代产物。 也可以发生酰基化，生成b-酮酸酯。 * * 不饱和羧酸是指烯酸和炔酸 本节重点介绍共轭烯酸 一、共轭烯酸的结构 烯键与羧基可构成“交叉”共轭体系，比其他的不饱和酸稳定（氢化热比同碳数的烯和酮的氢化热之和小）。 在弱碱催化下有a-H的醛酮自身不发生缩合 卤代酸除了有羧酸的通性外还有其特有的反应： 羧羰基发生亲核取代的活性弱，但由于羧基的吸电子，是卤原子易被取代。 ? a-卤代酸的SN2反应： ? b-卤代酸也有SN2反应，但活性低，也不能消去成a, b-不饱和酸。 ? g-、d-、e-卤代酸易发生分子内亲核取代生成内酯： ? 脱水 ? 卤代酸水解 ? 由醛酮制备（氰醇水解） ? Reformatsky反应——制备b-醇酸酯 醛或酮与a-溴代羧酸酯和Zn在惰性溶剂中反应生成b-醇酸酯。 中间体为有机锌化合物： 产物易失水成不饱和酯： ? 环酮氧化 用Baeyer-Villiger氧化反应将环酮氧化成内酯后水解成醇酸。 醇酸主要在食品饮料等工业中用做食用香料，如柠檬酸、苹果酸等。 水杨酸（邻羟基苯甲酸） 无色晶体，微溶于水。主要用于染料和药物合成。 酸性较强：pKa=2.96，乙酸pKa=4.75 乙酰水杨酸（阿司匹林），无色晶体mp137oC。解热、镇痛、消炎 茴香酸 鞣酸、莫食子酸（黑枣核桃皮） 碳链上有羰基的羧酸： a-羰基酸——易氧化脱羧： b-羰基酸——易脱羧成酮： g-羰基酸——分子内脱水得内酯： b-酮酸易于通过环状中间体脱羧而成酮，但b-酮酸酯不能形成该中间体，因而较稳定。 该亚甲基受两侧吸电子基团的影响而有很高的活性，被称作“活泼亚甲基”，在有机合成中有重要地位。 1, 3-二酮类等其它化合物也有“活泼亚甲基”： 1、Claisen缩合（克莱森缩合） ?相同酯分子间缩合 ?不同酯间缩合（交叉缩合） 都含有a-H的两种不同的酯之间缩合可能得到四种b-酮酸酯。可用一个无a-H和一个有a-H的酯进行缩合，有一定合成价值。 2、Dieckmann缩合（迪克曼缩合） 指二酸酯分子内Claisen缩合 主要用来合成五元环或六元环的化合物。 * * *