物理化学（多组分系统热力学）.pptVIP

根据Gibbs函数判据,可将上式写成: 应用举例： 3. 理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 ，因为无绝对值，所以要选取标准态。 气态标准态是p=100KPa，温度为T,称为标准化学势. 对于1mol纯理想气体,dT=0时: 对上式进行积分,可得: 也就是: 如果是理想气体的混合物: 4. 真实气体的化学势 对于真实气体的混合物，组分B的化学势与其标准化学势之间的关系可类似于上述方法进行推导： §4-6.理想液态混合物 1.理想液态混合物 “液态混合物中任一组分在全部浓度范围内完全服从Raoult定律.” 称为理想液态混合物. 可用数学式表达为: 2.理想液态混合物中任一组分的化学势 根据理想气体混合物的化学势: 又因为Raoult定律的数学式为: 3. 理想液态混合物的混合性质 *在恒温和组成不变的条件下,对下式进行求偏导: 因为： 所以： §4-7.理想稀溶液 1.溶剂的化学势 当两相达到平衡时: 由于是稀溶液,溶剂服从Raoult定律: 因为两个压力相差不大,忽略积分项; 2. 溶质的化学势 *溶质的化学势与标准态取决于 溶液组成表示法. (1).用溶质的质量摩尔浓度表示 按Henry定律,气相中B的分压应为: * * 第四章. 多组分系统热力学 *当对均匀系统中各组分(B.C.D…)均选用同样的标准态和同样方法加以研究时,称之为混合物. *将均匀系统中的组分区分为溶剂(A)和溶质(B),以不同的标准态和不同方法加以研究时,称之为溶液. §4-1. 组分表示法 1. 物质B的mol分数 2.物质B的质量分数 3. 物质B的体积mol浓度 物质B的物质量除以溶液的体积,用 符号 表示,单位是 4.物质B的质量mol浓度 物质的物质量除以溶剂的质量,以符号 表示.单位是 §4-2. 1. 溶质是不挥发的 由以上的实验可说明: “稀溶液中溶剂的蒸汽压等于同温下纯溶剂的蒸汽压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积.” 这就是Raoult定律. 2. Raoult定律的微观解释 §4-3. Henry定律 1. Henry定律 “在一定的温度和平衡状态下,稀溶液中挥发性物质(B)在气相中的分压力与其在溶液中的摩尔分数成正比.”可用下式表达: 2. Henry定律的微观解释 *其受力情况完全由A-B作用力所决定。 3. Raoult定律与Henry定律的对比 Raoult定律： Henry定律： 稀溶液区 稀溶液区 4. Henry定律的其它形式 Henry定律是在稀溶液范围内表达溶液中溶质的蒸汽压与其在溶液中摩尔分数的关系。 *体积摩尔浓度表示： 5. 几点说明 1).稀溶液中溶质的挥发符合Henry定律只是近似的； 2).在稀溶液范围内，只要Raoult定律适用，Henry定律就适用； 3).溶质与溶剂中的各种气体均适用于Henry定律。 §4-4. 偏摩尔量 1. 问题的提出 以偏摩尔体积为例加以说明. 对于真实液体混合物的体积应 是各组分的偏摩尔体积与各组分的摩尔数乘积之和。 2. 偏摩尔量 在一定的温度和压力下，1mol B组分在确定组成的混合物中对 系统体积的贡献. 所以定义: *偏摩尔量的物理意义： *说明：“偏摩尔性质是在T.p.X一定的条件下对系统性质的贡献.” 因此,对于任意一个广延量X的偏摩尔量即可定义为: 例如: 按照偏摩尔量的定义式,对于所有的广延量应有: 如果在恒温恒压下，对于任意一个 广延量来说应是： 对上式进行积分： 3. 偏摩尔量的测定举例 偏摩尔体积的求法 4. 偏摩尔量与摩尔量的差别 假若B.C形成理想混合物 然而B.C形成的是真实混合物 5. Gibbs-Duhem方程 在T.p一定的条件下,对下式进行全微分: 6. 偏摩尔量之间的函数关系 根据前面所学的热力学函数之间的关系,偏摩尔量也同样存在: §4-5. 化学势 在混合物中组分B的偏摩尔自由 焓称为B的化学势.以符号 定义: 1. 基本公式 在混合物中,若将自由焓的函数关系式表达为: 再结合热力学基本方程,可得: 根据内能的函数关系式: 由上式可知: 根据以上所得到的结果可表示为: 2. 化学势判据 例如: 若在恒温恒压下: 若系统内多个相,则应表示为: