离子导电高分子材料电化学研究方法.pptVIP

2 电极与电解池 极化曲线测量 交流阻抗法 交流阻抗法：用小幅度（≤5mV）正弦波交流电信号使电极极化，同时测量其响应 特点： 由于极化电位幅度很小，动力学方程可近似地看作线性关系。（不会出现整流效应和高次谐波等非线性干扰） 在交流信号激励下，即使长时间对电极进行极化，也不会导致极化现象的严重积累性发展，故实验重现性较高 当采用不同频率的交流信号时，该方法能提供大量有关电极反应机理的信息 采用等效电路处理方法使问题得到简化（避免了按化学体系解问题时遇到的复杂性） 2 正弦波交流电路的基本性质与复数阻抗平面图 如果采用两个大面积电极，例如镀铂黑的电极，这时两电极上的Cd都很大，因而不论界面上有无电化学反应，界面阻抗（1/ωCd）都很小。故整个电解池近似相当于一个纯电阻（RS） 可以测量溶液电导 大辅助电极+小研究电极 4 交流阻抗法测定SPE本体电阻 锂离子迁移数测定 电阻与cpe串联 它的阻抗图为直线 与实轴的交点为Z’=R, 角度为α＝pπ/2（p相当于n） 当电阻与cpe 并联时, 阻抗图如图 (b) 所示, 为一压缩半园。 标准半圆与实轴交于O点和B点, 最高点为A点, 当存在cpe 时该半圆被旋转了pπ/2角, 旋转的半圆与实轴也交于O 点和B 点, 它所对应的圆的直径为d , 圆心为C, C 点与A 点的连线, 交实轴于X 和旋转半圆于T 点。 被压扁的部分为R - X T。 可见， 在等效电路中引入漏电容cpe, 所得阻抗图谱与实际比较吻合。 参数p的大小, 决定了实测阻抗谱图的形状。因此,有人认为cpe 的参数p , 可能与电极/电解液界面的不平整程度有关（反映了界面的粗糙度）, 同时, 也与高分子电解质中晶区与无定形区的边界有关。 用CPE来替代纯电容元件。 CPE1：不平整接触界面的接触电阻和界面电容效应 CPE2：聚合物电解质的偶极松弛作用 （聚合物电解质膜的法拉第电容和膜内离子传递阻抗） Rb：SPE的本体电阻 Cg：几何电容 惰性电极等效电路 一般CPE2远大于Cg，可简化为 4.3 SPE本体电阻的测定 对于上述等效电路，Rb和C（或CPE2）并联电路的阻抗为 （1）由Nyquist图直接读出Rb Z和CPE1串联电路的阻抗为 在阻抗图上为一压缩的半园 为一斜直线 高频部分的半圆与低频部分直线的交点即可得出本体电阻值Rb 即理想状态下，固体聚合物电解质的本体电阻可由Nyquist图中直接读出 ( PEO1) 10 LiClO4和( PEO1) 10 LiClO4-Al2O3交流阻抗谱图 ( 交流扰动200 mV, 直流电势600 mV,测试温度20 ℃) A(a) 铂/( PEO1) 10 LiClO4/ 铂； A(b) 铂/ ( PEO1) 10 LiClO4-Al2O3/ 铂; B(a) 不锈钢/( PEO1) 10 LiClO4/ 不锈钢； B(b) 不锈钢/( PEO1) 10 LiClO4-Al2O3/ 不锈钢 拟合数据软件：Zview软件包 特征参数： CPE-P和CPE-T CPE1-T：双层电容值 CPE2-T：聚合物电解质的偶极松弛作用 CPE2-P：高频半圆由理想半圆向压缩半圆的变化 CPE1-P： 代表了聚合物电解质/电极表面接触的不平整性 理论模拟结果和实验数据吻合较好(图2实线) 研究发现, Pt/SPE/Pt结构的CPE1-P值比SS/SPE/SS结构的CPE-P1值大, 表明Pt/SPE/Pt结构低频直线的斜率大, 偏移垂直直线的程度较低. 根据CPE-P的定义, 认为SPE/Pt接触面相对SPE/SS界面而言要平滑得多。所以在测定聚合物电解质电导率时,必须注明所用的惰性电极的材料。 ac=200mv dc=600mv ss-PAALi/salts-ss A ac=200mv dc=600mv ss-PAALi/salts-ss b PAALi/LiClO4(质量比4:1)聚合物电解质的交流阻抗谱 图4.5 PEO/LiClO4 (质量比1:1)的交流阻抗图 Fig.4.5 The Nyquist of PEO/LiClO4 （2）由Nyquist图的虚部求本体电阻值 有时交流阻抗谱图发生严重的变形，难以通过由高频部分半圆与低频区直线的交叉点在轴上的射影的方法来求本体电阻。这时，可以从Nyquist图的虚部求本体电阻值 阻抗虚部对频率的关系可分成3个部分，在各部分的频率范围，影响电导率主导因素分别是电极极化、离子迁移和聚合物电解质偶极作用。 当频率大于102小于