哈工大 化学系研究生课件 《高等无机》 第3章.pptVIP

第3章 热力学函数和无机物性质 一、引 言 热力学：方向、限度 宏观体系性质之间的关系，非个别粒子的行为，回答反应的可能性、是必要条件. 若热力学计算结果能自发，则可能进行，但还要求具体的充分条件 若结果是不能自发，则不可能进行 1、热力学判据 熵判据、功函判据、 条件？ 恒温恒压下 吉布斯自由焓判据 ΔG = ΔH - T ΔS 放热（ ）利于自发 熵增（ ）利于自发 恒温恒压用的最多，且不考虑环境。 恒温恒压下反应过程自发性判据 2、化学稳定性的概念及热力学判据 AB → A + B 若易分解，向右的趋势大, 则不稳 40kJ·mol-1 则 可认为 O 自发 40kJ·mol-1 则 可认为 O 非自 (1)(2)Δ大， (3)(4) Δ小 (5)符号相反 二、晶格能与离子化合物的稳定性 1、晶格能的概念 (键能、内聚能) 0K时（L0）1 mol 化合物在 105 Pa 下转为 无限远气态离子时内能的变化 。 L 298 (晶格能)可由Born-Haber循环求得。 X2 298.15K 时的离解焓 电子亲和能 （2）晶格能的理论计算公式 Born-Lande根据静电吸引理论 推导了计算晶格能 (L0) 的方程 M： 马德仑常数； n：Born指数 N:Avogadro常数； Kapustinskii 公式 3、晶格能理论之和实验值比较 经验：实验值比理论值大得多时，则共价成分多 规律：ⅠA，ⅡA的卤化物，“其差值小”； 外层电子结构复杂，则其共价成分多； 氟化物差小，碘化物差大； 推测：HgF2(离子晶体), HgCl2 、HgBr2 、 HgI2 (沸点400℃) 偏差都较小（？？） 4、金属元素在离子晶体中的稳定价态 元素的价态可以由晶格能计算作说明 试说明NaCl2不稳定 熵减，放热则自发。（计算是否放热？） ΔHθ = -541 kJ·mol-1 向右歧化的趋势很大 5、合成XePtF6的预言 1960 年 Bartlett 合成 O2+[PtF6]－ IE(Xe) = 1170 kJ·mol-1 IE(O2) = 1164 kJ·mol-1 Xe+ 与 O2+ 半径接近 推测Xe+ [PtF]6 与O2+[PtF]6晶格能接近 1962 年 Bartlett 合成 Xe+[PtF]－6 若 r (X-) 小 ，Li →Cs 两项↘， L(MX) 减小的快,影响大于第 2 项 正向变化 反之？若 r (X-) 大， Li →Cs 变小 碱金属的一些化合物的 （2）碱土金属碳酸盐的稳定性 碱土金属碳酸盐热分解温度 （3）碱土金属氢氧化物的分解稳定性 碱土金属氢氧化物热分解温度 碱土金属硝酸盐热分解温度 7、卤化物的稳定性 （1）离子型卤化物的稳定性 卤化铵分解反应的标准焓变及自由焓变 （2）卤化物的歧化稳定性 根据计算推导得 三、键能与共价物质的稳定性 1、键能和键离解能 键能（≈ΔH 键焓） 双原子分子的离解能 多原子分子断裂1mol 键所需的能量（ΔH ） 2、共价化合物的稳定存在形式 （1）硼的化合物 （2）碳、硅及其化合物 ① 石墨与金刚石稳定性的比较 （？稳） （3）氮、磷及其化合物 ① 单质的稳定形式 溶液或蒸汽中磷的分子量相当于 P4 P4→ P2 ( P≡P ) ② 氮、磷的氧化物的稳定形式 P4O6 稳定 P4O10 也稳定 ∴ 缩合 （4）氧和硫 自发？ LixNiO2的键长 LixNi0.5Co0.5O2的键长 四、水合离子的热力学性质 和盐类的溶解性 1、水溶液中离子的热力学性质 水合离子的标准生成焓和标准生成自由焓 由稳定单质生成