第十一章 醛和酮 (课件).ppt

醛和酮 有机教研组 冯毅 (4) 分子内羟醛缩合缩合 结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，生成环状的α, β-不饱和醛(酮)。是目前合成环状化合物的一种方法。 4. 醛酮的其它缩合反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为珀金(Perkin)反应。 一、简单的亲核加成反应历程 （加HCN、NaHSO3等） 以丙酮加HCN——证明亲核加成历程 实验事实： 中性（无碱存在时）3~4小时内只有一半原料起反应 加一滴KOH到反应体系中，两分钟内反应即完成。 加大量酸到反应体系中去，放置几个星期也不反应。 HCN对不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3-103之间，是可逆的而且容易测定，因此常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。 高活性亲核试剂的生成 对羰基碳亲核加成 对羰基氧亲电加成 影响亲核加成反应活性的因素： 1．空间因素对亲核加成的影响 sp2 sp3 R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。 羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。 Kc = 38 2. 电子效应对亲核加成的影响 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。 （1）诱导效应 加HCN的平衡常数Kc 210 530 1420 化合物 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。 化合物 加HCN的平衡常数Kc 104 210 38 0.77 3. 试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。 KC = 1.06 Kc104 二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成—消除历程。 通常需在酸催化下 但酸性过强，作为亲核试剂的NH2B将与酸成盐(NH3+B )而失去亲核性, 最合适的pH值为5。 三、羰基加成的立体化学 1. 对脂肪酮的加成 ★当R=R′时，加成产物为同一物。 ★当R≠R′时，加成产物为外消旋体。 （Nu从羰基两面进攻的几率相等）。 ★当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。 当羰基与手性碳原子相连时，加成方向遵守克拉姆（Cram）规则 设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小。 反应物起反应时的优势构象为羰基应在M和S之间。 加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。 反应物 主产物 次产物 羰基与手性碳原子相连距离愈近，效应愈大。 75% 25% 2. 脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。 40% 60% 3. Nu的体积对加成的影响 对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。 几种已知的方法： 1、炔烃的水解 2、炔烃的硼氢化 硼氢化反应在形式上是反马氏规则的。 产物的结构特点: 1、一烷基炔(即:端炔)最终产物为醛； 2、非端炔的最终产物为酮。 3、氧化法 (1) 氧化醇至醛、酮 (2) 氧化烯烃 一些新制备方法 一、通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮 凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 1、通过羧酸衍生物的还原制备醛 二、羧酸衍生物还原法 2、通过酰氯合成酮 腈与格氏试剂合成酮 三、通过二卤代物水解合成芳香醛、酮 四、Friedel-Crafts 反应 五、芳香酮和醛的合成 Gattermann-Koch 反应 维路斯梅尔反应 Vilsmeier-Haack反应： 酚类和芳胺类在POCl3存在下与N,N-二取代甲酰胺反应，可在其对位引入一个醛基。 一、甲醛 甲醛在稀水溶液中转化为水合物CH2(OH)2； 在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚； 和氨作用生成环六亚甲基四胺。 二、乙醛、丙酮 三、苯甲醛 苯甲醛不能被斐林试剂氧化。 在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。 安息香缩合反应： 安息香缩合反应历程： 四、环己酮 化学性质与开链饱和酮相同，在催化加氢条件下可还原成环己醇，用硝酸氧化可生成己二酸。 环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为Beckmann重排。 根据双键和羰基相对位置可分为三类： ①烯酮：是双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。 ②共轭型：是双键和羰基共轭的化合物，称为α,β-不饱和醛或酮，由于碳氧双键和碳碳双键共轭，具