高分子物理03.pptVIP

对于很稀的高分子溶液， ，则： 3.3 高分子的“理想溶液”—θ状态 从上面的结果可知：高分子溶液即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必需是 的溶液才能使 ，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件。当 时， ，使溶解过程的自发趋势更强，此时的溶剂称为该高聚物的良溶剂。当 时， ，使溶解过程的自发趋势很弱，此时的溶剂称为该高聚物的不良溶剂。 通常可以选择溶剂和温度使 ， 称为条件，或状态。状态下所用的溶剂称为溶剂，状态下所处的温度称为温度（或Flory温度），它们两者是密切有关相互依存的。对于某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改度温度以满足条件；也可选定某一温度，然后改变溶剂的品种，或利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到条件。 3.4 Flory—Krigbaum稀溶液理论 基本假定是： (1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中。 (2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积u。 根据以上的假设推得 ： Flory和Krigbaum把稀溶液中的一个高分子看作体积为u的刚性球，推导出溶液的混合自由能。 由热力学第二定律可导出稀溶液的渗透压为 可得 那么： 由上式可见，当温度T＝θ时，A2＝0，u=0。 这种状态的尺寸称为无扰尺寸。 在T＞θ时 ，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比无扰状态扩展，扩展因子为： Flory—Krigbaum从理论上推导出 ： 如果溶剂很良， ，即 ，则 3.5 高分子溶液的相平衡合相分离 高分子的溶解过程是可逆的，有临界共溶温度Tc 。溶质的分子量愈大，溶液的Tc愈高。当温度降至Tc以下某一定值时，就会分离成稀相和浓相。 当体系分成两相达到动态平衡时，要求每种组分在两相间的化学位达到相等。 已知 临界点条件 3.6 高分子的标度概念和标度定律 标度概念就是抓住物理量参数，进行量纲分析，使问题简化。对高斯链： 链尺度改变一下（n,l→N,b），必须使得与链的l和n有关的函数f（l，n）保持不变。则 ； 用重整化群理论处理后，得到可适用于真实链的更一般的表达式： 指数v与溶剂有关，在θ溶剂中，v=1/2，在良溶剂中一条真实链，v=3/5。 一般说来，柔性的高分子N很大，决定链的总体性质的物理量A满足以下关系： 上式中x是一个指数，他决定于被研究的物理量，该关系称为标度定律。 3.7 高分子的亚浓溶液 在前几节介绍的是有关稀溶液理论，当溶液浓度增大，高分子互相接近时，溶液的热力学性质与分子尺寸都会发生变化、上节的理论就不完全适合了。必须用新的理论处理这种溶液。因此，提出了亚浓溶液的概念。 3．7．1 稀溶液向亚浓溶液的过渡 亚浓溶液：高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一。 临界交叠浓度C*：线团密堆积时的浓度，又称为接触浓度。 C*的值可按每个高分子在溶液的密度来计算。 在良溶剂中 所以 或 3.7.2 亚浓溶液中高分子链的尺寸 亚浓溶液很像某种网眼的交联网（图3-9）。 网眼的平均尺寸用ξ表示，称为相关长度。 两点假定： 1．当c＞c*时，因为高分子链的尺寸比网眼尺寸长得多，所以ξ只与浓度有关而与分子量无关。 2．当c＝c*时，因为线团刚刚接触，还未相互贯穿，因此网眼的大小与一个线团的尺寸Rg差不多。 用ξ0表示良溶剂稀溶液的相干长度。按标度定律： 因为，Rg~n3/5，所以 m=-3/4。 3.7.3 亚浓溶液的串滴模型 集中到亚浓溶液中一条特定的链，把此链看作由一串尺寸为ξ的单元或小滴(blobs)组成。在每个小滴内部，链不与其它的链相作用，这样，Flory的溶胀线团定律在这里仍旧适用。把重复单元数g与尺寸ξ联系起来： 因为， ，所以 若整条高分子链含N个重复单元（小滴）： 3.7.4 亚浓溶液的渗透压 对稀溶液 改写为： 浓度大时，它应当与M无关。级数变为密次 已知： 所以 m=4/5，并且4m/5-1=0，所以 3.8 温度和浓度对溶液中高分子链尺寸的影响 Tθ时高分子链要扩张，扩张因子满足 Tθ时，有人认为要在扩张因子公式中加一项 高分子链的尺寸随温度下降而收缩。 3.9 高分子冻胶和凝胶 1．冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解 ①分子内冻胶：交联发生在分子链内，这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不