芳环亲核取代反应.ppt

③、按SN1机理进行的亲核取代反应 当环上有吸电子基团内时， 重氮盐的分解速率减慢； 当环上有供电基团时： 若取代基处于间位，提高反应速率； 若取代基处于对位，降低反应速率。 离去基团离去能力的大致次序是 Note： 在芳香亲核取代反应中离去能力是 F Cl , Br , I , 这不同于脂肪族亲核取代反应SN1和SN2 的取代顺序。 原因：芳香取代反应机理常常是第一步是决定速率的， 在该步中，强的 -I 基团有利于反应的进行， 这也解释了F和NO2是那样容易离去的原因。 2、 离去基团对活性的影响 离去基团离去的难易，不仅和基团离去后生成的 负离子的稳定性有关，还与亲核试剂的性质有关 Example 1 Example 2 3、亲核试剂的影响 综合的大致顺序： NH2 ＞Ph3C- ＞ PhNH- ( 苯炔机理 ) ＞ ArS- ＞ RO- ＞ R2NH ArO- ＞ OH- ＞ ArNH2 ＞ NH3 ＞ I- ＞ Br- ＞ Cl- ＞ H2O ＞ ROH 亲核性随原子核外电子层数的增加而增大 注意：CN- 对于脂肪族体系来说，是亲核试剂，但对于芳香族体系来说，除个别情况外，不能作为亲核试剂。 * * * * * * * * * * * * * * * 芳环上的亲核取代反应 与氯乙烯类似，也不易发生亲核取代反应 A.加成-消除机理 反应分二步进行: 第一步：亲核试剂进攻苯环，生成一个被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。 过渡态中间体 红色晶体 1902年对苦味酸甲酯和乙氧基离子之间反应的中间体的分离有力地支持了这一机理。 如果 苯环上卤原子的邻位和对位上有强吸电基团（如－NO2、－SO3H等）时， 反应比较容易进行。 在芳环上按照SN1机理进行的反应很少，重氮盐的重氮基 被取代的反应认为是按SN1机理进行的。 B.芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1） 注：之所以能产生芳基正离子，其推动力是由于N+2是一个很容易离去的基团。 芳香重氮盐的形成 脂肪族胺也能发生重氮化（Diazotization )反应，但是所生成的重氮盐不稳定，很快分解，因此难以用于合成，但可用于氮含量分析 — 凯氏定氮法 芳香重氮盐在合成上用途广泛 芳香重氮盐的亲核取代反应 1) 被卤素或氰基取代