化学工艺学 第八章 羰基化.ppt

浙 江 工 业 大 学专业模块学位课程化学工艺学（第八章：羰基化过程） 浙江工业大学精细化工研究所Tel: 0571(O)2 0 0 8 年 11 月 第二节 羰基化反应的理论基础 浙江工业大学精细化工研究所 目 录 第一节 概 论 第二节 羰基化反应的理论 第三节 甲醇羰基化合成醋酸 第四节 碳基化反应技术的发展趋势 ? 第一节 概述 一、什么叫羰基化反应 羰基化反应(Carbonylation)有机化合物(烯烃、 炔烃、 卤代烃等)中引入羰基的反应，也叫OXO过程 RCH=CH2 + CO + H2  RCH2CH2CHO + RCH(CHO)CH3 该反应的主要工业用途是生产脂肪醇，烯烃与合成气反应生成醛，再加氢生产醇的过程。 氢甲酰化反应 20世纪50～60年代，大量廉价的烯烃和持续增长的增塑剂醇促使了羰基化合成工业的高速发展，10年增长了10倍。 制备多一个碳原子的饱和醛或醇。 8.1.1 不饱和化合物的羰化反应 1、烯烃的氢甲酰化 CH3CH=CH2 + CO + H2 CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2OH 此类羰基化反应工业化最早，应用最广。 烯烃衍生物是指：具有不饱和键的醇、醛、酯、醚、卤化物、含氮化合物。其中的双键都能进行羰基化反应，而且官能团不参与反应。 2、烯烃衍生物的氢甲酰化 HOCH2CH=CH2 + CO + H2 HOC3H6CHO + HOCH2CH(CHO)CH3 HOC3H6CHO + H2 HOCH2CH2CH2CH2OH 目前由日本可乐丽公司开发的以铑膦配位物为催化剂，烯丙醇碳基合成法生产1，4-丁二醇的技术，己被美国ARCO公司实现工业化。 NCCH=CH2 + CO + H2 CNCH2CH2CHO 丙烯氨氧化制得 进一步加工可制谷氨酸 谷氨酸 谷氨酸为无色晶体，有鲜味，微溶于水。大量存在于谷类蛋白质中，动物脑中含量也较多。医学上谷氨酸主要用于治疗肝性昏迷，食品工业上，味精的主要成分是谷氨酸钠盐。过去生产味精主要用小麦面筋（谷蛋白）水解法进行，现改用微生物发酵法来进行大规模生产。 在不饱和化合物的双键或叁键两端碳原子上分别加上一个氢原子和一个羧基，可以制多一个碳原子的饱和酸或不饱和酸。 3、不饱和化合物的氢羧基化 CH2=CH2 + CO + H2O CH3CH2COOH CH≡CH + CO + H2 O CH2=CHCOOH 丙烯酸树脂涂料 丙烯酸 在不饱和化合物的与CO和ROH反应，生成酯。 4、不饱和化合物的氢酯化 RCH=CH2 + CO + R’OH RCH2CH2COOR’ CH≡CH + CO + R’OH CH2=CHCOOR’ 5、不对称合成 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。 20世纪60年代末，手性配体的引入 手性膦配体 8.1.2 甲醇的羰化反应 1、甲醇羰基化合成醋酸 CH3OH + CO CH3COOH 2、醋酸甲酯羰基化合成醋酐 CH3COOCH3 + CO (CH3CO)2O 3、甲醇羰基化合成甲酸 CH3OH + CO CH3COOH CH3COOH + H2O HCOOH + CH3OH 4、甲醇羰基化合成碳酸二甲酯、草酸、乙二醇 2CH3OH + CO + 1/2O2 CO(OCH3)2 + H2O 2CH3OH +2 CO + 1/2O2 (COOCH3)2 + H2O (COOCH3)2 + 2H2O (COOH)2 + 2CH3OH (COOH)2 + 2CH3OH (CH2OH)2 + 2CH3OH 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂 均相反应，反应条件温和，选择性好。 配位催化 催化剂：HxMy(CO