第二章 化学结构基础.ppt

一 材料与物质结构基础的关系——以磁性为例 磁光材料 在磁场的作用下，材料的磁导率、介电常数、磁化强度、磁畴结构或磁化方向会发生变化，光波通过时，光的传输特性也会受到物质磁性变化的影响。例如，物质磁性质的变化可以影响光的偏振状态、光强、相位、频率和传输方向等，这些现象称为磁光效应。 贝尔实验室发现钇铁石榴石Y3Fe5O12具有强的磁光效应，其应用扩展到磁光光盘、光纤通信和微波等新兴技术领域。 磁致伸缩材料 当铁磁性或亚铁磁性材料的磁化状态改变时，其长度或体积会发生微小的变化，这种现象称为磁致伸缩现象。稀土-过渡金属合金材料具有较大的磁致伸缩系数，响应快、功率密度高，是具有广泛应用前景的磁功能材料。 磁致伸缩现象起源于在磁场作用下体系中磁相互作用改变，例如交换能(exchange energy)的变化、磁偶极距的变化，以及原子轨道与晶体场相互作用和自旋-轨道相互作用的变化等，其中自旋-轨道耦合引起的磁致伸缩效应最强。稀土金属间化合物中的4f电子受外层轨道电子的屏蔽，自旋-轨道耦合作用比较强，因而具有强的磁致伸缩效应。 1.2 材料的磁性质 抗磁性 不含有未成对电子的化合物通常只具有抗磁性。 电子的运动类似于金属环，在磁场作用逐渐增强时会产生感生电流，感生电流会产生一个与外磁场相反的附加磁场。由于原子核外的电子运动具有确定的波函数，因此，即使外磁场恒定，也可以产生诱导磁矩。这个诱导磁矩的方向与外磁场相反，称作物质的抗磁性。抗磁性具有加和性。 顺磁性 若材料中存在有原子磁矩，且原子磁矩间没有相互作用，材料可以表现出顺磁性。没有外磁场时，原子磁矩随机取向，材料不显示宏观磁矩。在外磁场作用下，原子磁矩沿外场方向取向，材料表现出顺磁性。 在磁场中，原子能级发生Zeeman分裂（赛曼分裂），分裂的子能级是与磁矩在磁场中的取向相对应的。 当体系的温度很低和磁场强度很大时，电子将按能量由低到高的顺序占据上述能级，材料表现出较大的磁化强度，顺磁达到饱和。但是实际情况是zeeman能级分裂一般较小，当磁场强度不是很大，温度也不是很低时，可以计算出两能级占有率的差别仅为0.1%，表明在通常的条件下，顺磁性物质表现出的磁化率很小，热振动使磁矩无序化。 反铁磁性 考虑2个磁性原子之间的相互作用，假设体系中有2个铜离子，被抗磁性的配体隔开，铜离子可以通过配体发生超交换相互作用。这种离子之间的磁相互作用的存在，导致即使没有外磁场，能级也不再简并。这种磁相互作用由离子的自旋和交换作用参数表示其特性和大小。交换作用参数其实就是两种自旋状态的能量差。交换作用参数为负值的时候，相邻铜离子的自旋反平行排列，是反铁磁性相互作用。为正值的时候，相邻铜离子的自旋平行排列，是铁磁性相互作用。 反铁磁性相互作用主要与体系的交换作用能（exchange energy）有关，铁磁性相互作用则主要来源于轨道间的交叠和电荷迁移。 存在反铁磁性时，催着温度降低，磁化率上升到一个极大值，然后开始减小，并趋向于零。铁磁性时，则磁化率随温度降低一直上升。 MnO在不同的温度下的中子衍射和X射线衍射图谱。在室温下，MnO为顺磁性，不存在长程有序，中子衍射与X射线衍射没有差别。在122k以下，也就是在MnO的n éel温度以下，MnO具有反铁磁性，相邻格位Mn2+离子的磁矩反向排列，因而在80k的中子衍射谱中出现了一些新的衍射峰，这些衍射峰是结构中金属离子反铁磁长程有序造成的。 在过渡金属化合物中，磁性离子之间的相互作用主要是超交换（superexchange）相互作用，在很多化合物中，磁相互作用的距离大于直接交换作用的距离。图11。8表示了两个镍离子之间发生超交换作用的情况。Ni2+有8个d电子，在八面体配位环境中，两个电子分别占据由dz2和dx2-y2构成的eg反键轨道。金属离子未充满的d轨道通过p轨道发生磁耦合，耦合涉及p-d电荷迁移激发态，使过渡金属离子的磁矩反平行排列。我们知道，反铁磁性交换作用常数正比于轨道的重叠积分和电子迁移积分。重叠积分表示轨道间直接相互作用的大小，即成键情况，电子迁移积分表是阴离子与金属离子之间的电荷迁移，即电荷迁移激发态的情况。当d轨道与配体的p轨道形成σ键时，超交换相互作用比较强，形成π键则比较弱。 LaCrO3中Cr3+（d3）离子之间的超交换作用是通过π键实现的，相应的反铁磁性相互作用比较弱。 亚铁磁性 亚铁磁性与反铁磁性的本质是相同的。相邻金属原子或离子之间的交换作用参数（J）为负值，磁矩反平行排列。亚铁磁性材料的情况是处于两种亚晶格上的磁性离子种类和磁矩大小不同，磁矩不能完全抵消。亚铁磁性材料的宏观性质与铁磁性相同，都表现为自发磁化