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第八章 纳米复合材料 How small is 1 nanometer? 纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和功能梯度材料之后的第四代材料。 纳米复合材料(Nanocomposites)于80年代初提出，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是指分散相尺度至少有一维小于 100nm 的复合材料，从基体和分散相的粒径大小关系，纳米复合材料可以为微米-纳米、纳米-纳米的复合。 纳米分散相由于其大的表面积和强的界面相互作用，纳米复合表现出不同于一般宏观复合材料的力学、热学、电学、磁学和光学等性能。 8.1 纳米粉体的分散 纳米颗粒的表面效应 纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象称为表面效应。 如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；粒径小到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，使其表面能、表面结合能迅速增加致使它表现出很高的粒子化学性。 1 超声波分散 利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波等，弱化纳米粒子间的纳米作用能，可有效防止纳米粒子的团聚。 采用超声波分散时，若停止超声，仍有可能使纳米粒子再度团聚。此外，超声波对极细小的纳米颗粒，会导致超声时颗粒共振加速运动，使颗粒碰状能量增加，反而促使颗粒发生团聚。 2 机械搅拌分散 借助外力的剪切作用使纳米粒子分散在介质中。在机械搅拌下纳米粒子的特殊结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒子更易分散。 （2）加表面活性剂包裹微粒 加入适当的表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞，由于活性剂的存在而产生粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生。 注意：分散剂的添加量与添加时间对分散效果均有直接影响。 4 化学改性分散 利用表面化学方法，如利用有机物分子中的官能团与纳米粒子表面基团进行化学反应，将聚合物接枝到纳米粒子表面，或利用可聚合的有机小分子在纳米粒子表面的活性点上的聚合反应，在纳米粒子表面构成聚合物层，从而达到表面改性。 影响化学改性的主要因素： 颗粒的表面性质，如表面官能团的类型、表面酸碱性、水分含量、比表面积等； 表面改性剂的种类、用量等； 工艺设备及操作条件等。 8.2 纳米粉体的合成 1、纳米粉体的物理制备方法 1）惰性气体冷凝法 将装有待蒸发物质的容器抽至10-6 Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状粒子，随惰性气体冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度的粒子收集，即得到纳米粉体。如采用多个蒸发源，可制备复合粉体或化合物粉体。颗粒尺寸可通过蒸发速率和凝集气的压力来进行调控。这种方法是制备清洁界面纳米粉的主要方法之一。 2）高能球磨法 高能球磨是一个颗粒循环剪切形变的过程。在球磨过程中，大晶粒内部不断产生晶格缺陷，致使颗粒中大角度晶界重新组合，颗粒尺寸下降数量级为103~105，进入纳米晶粒范围。高能球磨法可以实现机械合金化，得到合金纳米晶和复合纳米晶。但容易带进杂质，比较适合于金属材料。 原理：高能球磨法是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，把粉体粉碎的方法。 如果将两种或两种以上金属粉体同时放入球磨机的球磨罐中进行高能球磨，粉体颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程，最后可获得组织和成分分布均匀的纳米复合粒子。 高能球磨过程中的可控参数： 硬球的材质（不锈钢球、刚玉球或玛瑙球等） 球磨温度 球磨时间 高能球磨法与普通粉碎法不同：高能球磨法能为固相反应提供巨大的驱动力。将高能球磨法和固相反应结合起来，则可通过颗粒间的反应（如Ti、Al、W、Nb、C等粉体）或颗粒与气体（N2、NH3等）直接合成纳米化合物，如合成金属碳化物、氮化物、金属/氧化物复合纳米颗粒等。 3）其他方法： 电子束蒸发法、激光剥离法、磁控溅射法等。 1）溶胶-凝胶法 主要包括3个过程： ① 在溶液里混合各种所需组分，以保证合成的粉体具有高度的均匀性（一般可采用磁力搅拌） ② 调节溶液中H+、OH-和其他离子或分子的活性，使溶液形成溶胶 ③ 在保证凝胶化学均匀性的前提下使溶胶凝胶化。 2）共沉淀法 以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子的盐溶液中，加入适当的沉淀剂（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-）使之形成不溶性的沉淀。经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即可获得纳米粉体。但此法往往容易得到硬团聚体，会对以后的致密化烧结带来困