3 第二章 化学反应速率与化学平衡.pptVIP

在大多数情况下，物质的浓度随时间的变化往往不成线性关系，用某一瞬时速率v表示才更确切。 有效碰撞：能发生反应的碰撞 活化分子：具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子 活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差 其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高。 影响化学反应速率的主要因素 一、浓度或分压对反应速率的影响 1．基元反应：在反应中反应物分子直接转化成生成物的反应----简单反应 2．非基元反应：在反应中反应物分子经过多步才转化成生成物的反应----复杂反应 对于非基元反应来说： 以一级反应为例： 一定温度下，反应物为A的一级反应速率方程为： 令t=0时的浓度为初始浓度c0（A）；t=t时的浓度为ct（A），一级反应通式为： 经变形可得： 式中有四个量，只要知道其中任意三个，就可求得第四个量。 阿伦尼乌斯公式： (1)指数形式 (2)微分形式 (3)定积分形式 (4)不定积分形式 二、平衡常数及其意义 化学热力学中有如下关系式，表明 ?rG?m，Q 和 ?rGm 三者之间的关系： 式中，R为摩尔气体常数，T为热力学温度，Q为反应商， ?rGm（T）为温度为T时的非标准状态下反应的吉布斯自由能变化。 3．表达式书写注意事项 (1)浓度为平衡浓度，用“[ ]”表示; (2)纯固体、纯液体或水参加反应，不写在表达式中; (3)K的大小与方程式的书写有关。 　　在其它条件不变的情况下，增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，化学平衡向着正反应方向移动；增加生成物的浓度或减少反应物的浓度，化学平衡向着逆反应的方向移动。 　　在可逆反应中，为了尽可能利用某一反应物，经常用过量的另一种物质和它作用。 　　不断将生成物从反应体系中分离出来，则平衡将不断向生成产物的方向移动。 压力只对反应前后气体分子总数发生变化的反应有影响。 △n = ∑n生成物-∑n反应物 1.当△n 0，增大压强,平衡向左移动 2.当△n 0，增大压强,平衡向右移动 3.当△n =0，改变压强平衡不移动 根据阿伦尼乌斯方程： 两式相比得：若正反应是放热反应,则Ea1-Ea20 。升高温度T，k2/k1的值变大，平衡向逆反应方向移动；降低温度T，k2/k1的值变小，平衡向正反应方向移动。 d D + e E a A + b B 1．平衡常数的表达式：在一定温度下液相达平衡时，都能建立如下的关系式： 例如：生成HI反应 H2(g) + I2(g) =2HI(g) 平衡常数表达式可写成Kp，称压力经验平衡常数。 2. 标准平衡常数（热力学平衡常数） 式中p(D)/pθ、p(G)/pθ、p(A)/pθ、p(B)/pθ分别为D、G、A、B平衡时的相对分压；标准压力pθ＝100kPa。 平衡常数表达式 对气相反应： a A(g) + b B(g) gG(g) + dD(g) 式中c(D)/cθ、c(G)/cθ、c(A)/cθ、c(B)/cθ分别为D、G、A、B平衡时的相对浓度， 标准浓度cθ=1mol·L-1。 K θ的量纲为一。 溶液中的反应 aA + bB gG + dD ?rGm（T） = ?rG?m（T） + RT lnQ 化学等温方程式： 上式给出了重要的热力学参数ΔrGmθ 和 Kθ 之间的关系，为得到一些化学反应的平衡常数 Kθ 提供了方法。 4. 多种平衡的平衡常数 多重平衡的规则：在相同条件下，如有几个反应方程式相加或相减得到第三个反应方程式，则第三个反应方程式的平衡常数为前两个反应方程式平衡常数之积或之商。 即 K3 = K1 × K2 或 K3 = K1/K2 一、浓度对化学平衡的影响 2.4 化学平衡的移动 将 ?rG?m = － RTlnK? 代入化学等温式，得 ?rGm = － RTlnK? + RTlnQ 即 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： Q K? 时， ?rGm 0，反应正向进行； Q K? 时， ?rGm 0，反应逆向进行； Q = K? 时， ?rGm = 0，反应达到平衡。 例题2-8 二、压力对化学平衡的影响 　※等温下，增大总压强，平衡向气体分子数减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加的方向移动。 　※如果气态反