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2018-05-15 发布于四川
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Barton 自由基脱羧反应自由基化学中的一些典型反应示例 4. Characterization of Free Radicals 4. Characterization of Free Radicals I:自旋量子数在外磁场中，单重态只有一种能量状态，而三重态有三种能态（T1, T0, T-1)。T0态可以周期地变为单重态，同样，单重态亦可周期地由S态变为T0态（单-三重态互变）。这种互变是受核的自旋态所影响。若核的a态（低能态）更快地导致自由基对变为T0态, 则在笼内基对再结合的产物中b-自旋态（高能态）的布居数高于正常分布。而那些转化为三重态的自由基对，由于彼此不能结合而逃出笼外与笼外分子形成逃逸产物，此产物的a-自旋态将高于正常分布。在反应产物刚生成时，化合物中核的自旋状态的分布情况与反应进行的途径有关，导致ＮＭＲ谱线的反常。 * Chapter 9. Free Radical Chemistry 推荐参考书： An Introduction to Free Radical Chemistry, A.F. Parsons, Blackwell, Oxford, 2000. Advanced free radical reactions for organic synthesis / Togo, Hideo .-- Amsterdam : Elsever, 2004 “Radical Chemistry: The Fundamentals”, M.J. Perkins, OUP (Primer No. 91), 2000: mostly concentrates on mechanistic / physical organic aspects Reactive Intermediates, C.J. Moody and G.H. Whitham, OUP (Primer No.8), 1992. Free Radical Chain reactions in Organic Synthesis, W.B. Motherwell and D. Crich, Academic Press, 1992. 刘元红研究员办公室：有机所新大楼404室 Natural Natural Radical Reactions Natural Radical Reactions 1. The concept of free radical 2. Radical production Paneth, 1929 Thermal Homolysis of Organometallic Compounds 2. Radical production 2. Radical production 某些均裂反应的相对速率和活化参数（气相） reaction krel ???/kJ mol-1 ?S?/J K-1 mol-1 RO-OR ? 2 RO? R = Me R = t-Bu R = MeCO R = PhCO ? 1 0.3 1600 60 ? 160 165 130 139 ? +45 +45 +48 +12 RN=NR ? 2 R? + N2 R = Me R = CF3 R = i-Pr R = t-Bu R = CH2=CHCH2 R = PhCH2 R = Me2CCN ? 1 0.06 903 2500 7.7 x 106 106 very fast ? 240 245 180 190 156 155 125 ? +78 +59 +11 +76 +17 +17 CH3-CH3 ? 2 CH3? ? 372 +133 ? 1 Kcal = 4.184 KJ 1 KJ = 0.239 Kcal 2. Radical prod