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材料热力学—相图原理与测量 Gibbs 相律 相律指出：在任何热力学平衡系统中，自由度F、组元数c和相数p之间存在如下关系F=c-p+2 式中2反映外界温度和压强的影响。若影响系统平衡状态的外界条件有n个，则上式中的2改为nF=c-p+n 相：系统中性质与成分均匀的一部分。相有自身的物理和化学特性，并且理论上可以机械分离的。相与相之间有界面隔开。相可以是固态、液态或气态。由于气体是互溶的，平衡系统中的气相数只能为 1。但液相和固相则可能有两种或两种以上。材料中相的种类、大小、形态与分布构成了材料的显微组织。 相平衡：多相体系中，所有相的强度性质（如：温度、压强、每个组分在所有相中的化学位等）均相等，体系的性质不会自发的随时间变化的状态即相平衡状态。根据热力学第二定律，具有给定物质与能量的热力学平衡体系（孤立体系）的自发过程总是朝熵增加的方向进行，因此孤立体系位于平衡状态的熵大于处于非平衡状态的熵。根据这一原理，对于物质一定但与外界有能量交换的体系（封闭体系），恒温恒压过程总是朝吉布斯（Gibbs）自由能降低的方向进行，平衡状态吉布斯自由能最低。因此恒温恒压下多相体系中吉布斯自由能最低的状态就是相平衡状态。 组元：决定各平衡相的成分，并且可以独立变化的组分（元素或化合物）。如果系统中各组分之间存在相互约束关系，例如化学反应等，那么组元数便小于组分数，也就是说，在包含有几种元素或化合物的化学反应中，不是所有参加反应的组分都是这个系统的组元。不过在许多合金系统中，组元数往往就等于构成这个系统的化学元素的数目。 自由度：可以在一定范围内任意改变而不引起任何相的产生与消失的最大变量数。又称为独立变量数。决定系统平衡状态的变量，包括系统的组成和各种外界条件，如：温度、压强、电场、磁场和引力场等。但一般情况下除温度和压强外，其他外界条件对复相平衡的影响甚微，可以忽略不记。因此，外界条件通常仅指成分、温度和压强。 相律的推导 设有一个平衡体系含有c个独立组分，p个相，分别为?、?、?????那么一共有c乘p个成分变量，其中只有p(c-1)个是独立的，加上温度与压力两个外部条件，系统总变量数为p(c-1)+2。 而根据相平衡条件，每一组元在各相中的化学位?相等，共有C(p-1)个独立等式 对于一个处于平衡状态的体系，其独立变数的数目，即自由度的数目F应等于变数的总数与平衡方程式的数目之差，即F=p(C-1)+2-C(p-1)=C-p+2 如果有一个组分在某一相或若干相不存在，则变数的数目少了一个或若干个，但相应的也少了一个或若干个化学位等式，因此体系的总变数与方程式数目之差仍为C-p+2，Gibbs相律仍然成立。对平衡体系，自由度必须大于或等于零。 相律是相图的基本规律之一，任何相图都必须遵从相律。但应该指出，相律只是对可能存在的平衡状态的一个定性描述。它可以给出一个相图中可能有些什么点、什么线和什么区，却不能给出这些点、线、区的具体位置。 习题 由A、B、C、D 四个种元素组成的体系中，在所研究温度与压力下存在且只存在以下平衡反应： 2A+B=A2B 3C+5D=CD2+C2D3 请问：（a）这个体系的组分数是多少？（b）在这一实验条件下，这个体系的两相区存在多少个自由度？（3）这个体系最多有几相平衡。 （提示上述平衡的存在并不约束A、B、C、D独立变化） 试说出下列体系中的分数： （a）室温下氮气、氢气与氨气按任一比例混合； （b）氮气、氢气与氨气按任一比例混合但是体系温度足够高，氮气、氢气与氨气 之间能很快达到平衡；（c）氨在一定温度下部分分解为氮与氢。 单元体系的温度~压力图（P-T图） 在单元系P-T图上：单相区自由度为二，单相平衡点的集合构成任意形状的区域，温度与压力都独立可变；两相区的自由度为1，两相平衡点的集合构成一根曲线，在这曲线上，两相的温度与压力都相等，温度与压力只有一个独立可变；三相区的自由度为零，是一个温度与压力都固定的点，在这一点上三相的温度与压力都相等。 Clapeyron-Clausius方程 由自由能的温度与压力表达式来计算P-T图 习题 习题 如果纯物质的熔化热与熔化过程中焓变与体积变化与温度与压力无关，试计算纯铁从1大气压到100大气压的熔点变化曲线，纯铋1大气压到20大气压的熔点随压力变化曲线。已知纯铁在1大气压的熔点为1535度，271. 3度，纯铁的熔化熵为2.03卡每克原子每度，纯铋的熔化焓4.78卡每克原子每度，纯铁的体积为每克原子7.7立方厘米，纯铋的体积为21.5立方厘米每克原子，在铁的熔化过程中体积膨胀3%，在铋的熔化过程中，体积缩小3.35%。两种物