中国科大研究生质谱课件（经验加技巧）.ppt

第一章 有机质谱Organic Mass Spectroscopy 优点： 1. 灵敏度高 2. 测定分子量，确定分子式 3. 分析范围广（气体、液体、固体） 4. 各种联用技术 5. 新的电离、检测技术 1.1.2 质谱仪的主要性能指标 1. 质量范围（mass range） 质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。 四极质谱： 1000以内 离子阱质谱： ~ 6000 飞行时间质谱： 无上限 1.2.7 大气压化学电离（atmospheric pressure chemical ionization, APCI） ： 是由ESI源派生出来的，常压下电晕放电。 喷出的液滴先汽化，随后溶剂分子被电离，发生化学电离的过程。 要样品汽化，适用于弱极性的小分子化合物(M1000)。 乙基?1?苯基乙基醚的质谱图 3. 环烷烃 （1） 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 （2）通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。 （3）环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。 甲基环己烷C7H12(M=98)的裂解： 甲基环己烷质谱图 1.7.2 烯烃 （1）双键的引入，可增加分子离子峰的强度。 （2）烯丙基分裂是最主要的裂解方式， 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1，m/z 41,55,69,83等离子峰。 （3）分子中双键可发生位置迁移，烯烃的异构体的质谱很类似。 1?丁烯的质谱图 顺式2?丁烯的质谱图 （4）当相对双键 ? -C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。 （5）可发生RDA反应。 1-十六烯C16H32(M=224)的裂解： 1?十六烯的质谱图 1.7.3 炔烃 （1）分子离子峰较强。 （2）类似烯烃的炔丙基分裂，炔的a-断裂产生m/z39的偶电子离子。 （3）端位炔易脱去H·，形成很强的M-1峰。 1-戊炔C5H8(M=68)的裂解： 1?戊炔的质谱图 1.7.4 芳香族化合物 1. 烷基取代苯 （1）分子离子峰较强 （2）简单断裂生成苄基离子C7H7+，m/z 91的峰一般都较强。 （3）当相对苯环存在 ? 氢时，易发生McLafferty重排，m/z 92的峰有相当强度。 （4）苯环碎片离子依此失去C2H2，化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77等峰。 m/z91离子常常可以通过重排而形成，因此分子中不一定存在苄基结构才会产生m/z91的离子峰 。 对腈基叔丁基苯的质谱图 对腈基叔丁基苯C11H13N(M=159)的裂解： 2. 杂原子取代的芳香族化合物 （1）卤代芳烃 a. 分子离子峰较强 b. 氯、溴、碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成Ar+离子。 c. 氟代苯的C-F很稳定，不易发生i-断裂，只能发生丢失乙炔的反应。 （2）氧、氮取代芳烃 杂原子直接连在苯环上，最经常发生的质谱反应是脱掉小分子，多为重排反应。 硝基苯的裂解： 苯酚的裂解： 乙基苯酚的裂解： 苯胺质谱图 N?甲基?N?乙基苯胺质谱图 苯环衍生物重排反应丢失的中性碎片和自由基 CS, CHS — SH HCN —CN CHO, CO —OH C2H2O, HCN —NHCOCH3 CH2O, CHO —OCH3 HCN —NH2 C2H2 —F NO, CO —NO2 丢失的中性碎片 取代基 丢失的中性碎片 取代基 1.7.5 醇类化合物 特点： （1）分子离子峰很弱或不出现。 （2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n)峰。小分子醇也出现M-1峰。 （3）a-断裂生成的EE+可通过氢重排裂解。 （4）经氢重排脱水，生成M-18峰。 （5）脂肪醇或叔醇可丢失OH·，生成M-17峰。 （6）含多官能团的醇可发生骨架重排反应。 2-己醇C6H13OH(M=102)的裂解： (M-C3H7)+ 伯、仲和叔三种醇的质谱图 1.7.6 醚类化合物 特点： （1）脂肪醚分子离子峰很弱。 （2）易发生a-断裂，优先失去较大的R基团，生成m/z(31+14n) 31，45，59，···，偶电子离子峰。 （3）也发生i-断裂，生成一系列m/z 29, 43, 57, ···碎片离子。 （4） a-断裂生成的EE+可发生四元环氢重排裂解或i-断裂。 （5）芳香醚的分子离子峰很强，裂解行为和脂肪醚相似，