第十章 化学电源.ppt

A、恒电流充放电 设充放电开始时：H+离子的摩尔分数为yH+,0，则初始条件和边界条件为： yH+(x,0) = yH+,0, yH+(?,t) = yH+,0, S是表观面积——真实面积换算系数 B是摩尔分数——浓度换算系数： 令1/DFSB = A,则 完全状态下放电，yH+,0 = 0 完全状态下放电，yH+,0 = 1 B、恒电位充放电 电极电位一定时，即活性物质浓度一定，y(0,t)一定： yH+(x,0) = yH+,0, yH+(?,t) = yH+,0, 利用非稳态法： yH+(0,t) = yS, 10.3.2. 反应生成物参与的固、液相反应 反应生成物参与的固、液相反应： 2MnOOH + 2H+ = MnO2 + Mn2+ + 2H2O 该歧化反应是无电子参与的化学反应，属后置表面转化步骤。若以恒电流控制，则稳态有： 0 t t’ ?-Mn2O电极在1mol/dm3 H2SO4 与1mol/dm3 MnSO4溶液中，j与exp(-2F??/RT)的关系 10.3.3. 反应生成物溶解、再析出反应 反应物在电解液中的溶解度很小，即使溶解了，也会和溶液发生反应而析出 例：Ag2O和AgO，j与t之间的关系为： 电池类型与电池反应 1 电池的性能 2 电池反应动力学 3 一次电池 4 二次电池 5 一次电池：将化学能转变为电能并输出的装置，一旦化学能转变为电能，就不能通过该装置将电能再转变为化学能，即化学反应是不可逆的。 一次电池分类 干电池 湿电池 注液电池 糊状干电池 纸板干电池 碱性干电池 各种干电池性能比较 1.3V Zn KOH(ZnO) 或NH4Cl 空气/活性炭 空气电池 1.4V Mg 海水 AgCl 氯化银电池 1.5V Zn KOH(ZnO) AgO 氧化银电池 1.2V Zn KOH(ZnO) MnO2 碱锰干电池 1.2V Zn KOH(ZnO) HgO 汞电池 1.5V Zn NH4Cl,ZnCl2 MnO2 锌锰干电池 负极活性物质 电解质 正极活性物质 额定电压 电池构成 电池名称 10.4.1. 锰干电池 电池表示： (-)Zn | NH4Cl + ZnCl2混合溶液(淀粉糊化) | MnO2 + C(+) a. 负极：Zn + 2Cl- ? ZnCl2含水 + 2e pH=1.3~3.85： E = -0.465 – 0.0733pH，E = -0.56 ~-0.75V pH=3.9~5.0： E = -0.392 – 0.0916pH，E = -0.75 ~-0.85V 1. 在碱性介质中：KOH溶液 Zn2＋＋2OH－→Zn(OH)2 ? ZnO＋H2O Zn(OH)2＋2KOH→K2ZnO2＋2 H2O 或 ZnO＋2 KOH→K2ZnO2＋H2O 2. 在中性介质中：NH4Cl＋ZnCl2 以NH4Cl为主： Zn2＋＋2NH4Cl→Zn(NH3)2Cl2↓＋2H＋ 以ZnCl2为主： 4 Zn2＋＋9 H2O＋ ZnCl2→ZnCl2·4ZnO·5H2O＋H＋ 锌负极的极化 与正极MnO2相比，锌负极的极化要小得多。正常放电情况下电化学极化是较小的，主要是浓差极化。在放电后期或低温下放电，电极的表面状态发生了变化，这时电化学极化就不能忽视了。 锌电极产生自放电的原因 a.氢离子的阴极还原所引起的锌的自放电 b.氧的阴极还原所引起的锌电极的自放电 c.电解液中的杂质所引起的锌电极的自放电 引起锌电极自放电的主要原因是氢的阴极析出所引起的锌的腐蚀，即吸氢腐蚀 影响锌电极自放电的因素 a.锌的纯度及表面均匀性的影响 b.溶液pH 值的影响 c.电液中NH4Cl、ZnCl2浓度对自放电的影响 d.温度的影响 降低锌负极自放电的措施： a. 加添加剂 在金属锌中加入添加剂 在电解液中加入缓蚀剂 b.保证原材料的质量达到要求 c.对电液进行净化 d.贮存电池的温度低于25℃ e.电池要严格密封 b. 正极：随MnO2种类、电解液pH值和放电情况变化而变化 电解MnO2，但晶格中通常用MnOx来表示，初期x=1.97，放电后降为1.75(pH=5~9) 在固相内，发生Mn4+ ? Mn3+ 还原： MnO2 + H+ + e ? MnOOH 锰干电池MnO2电极放电过程的电化学反应机理 锰干电池MnO2电极放电时固相图示 Mn3+ OH- 质子——电子反应机理示意图 MnO2（固）＋H＋（液）