第六次课 化学平衡.ppt

* 普通化学 同学们好! 化学热力学 第二章 化学热力学与化学平衡 普 通 化 学 2.7化学平衡 2.8平衡常数与Gibbs自由能变的关系 化学平衡 普 通 化 学 化学反应的限度与化学平衡 化学平衡的概念 根据ΔG值可以判断一个化学反应能否自发发生。但是，即便是自发进行的化学反应，也只能进行到一定限度。因为一般化学反应都是可逆地进行的，即正向和反向反应同时进行。当反应进行到一定程度，正向反应速率和逆向反应速率逐渐相等，反应物和生成物的浓度就不再变化，这种表面静止的状态就叫做“平衡状态”。处在平衡状态的物质浓度称为“平衡浓度”。 化学平衡 普 通 化 学 平衡常数 是表明化学反应限度的一种特征值。 在温度T时，平衡浓度[A], [B], [C], [D]之间有： 其中K是常数，叫作该反应在温度T的平衡常数。这个常数可由实验直接测定，称为经验平衡常数或实验平衡常数K。 化学平衡 普 通 化 学 N2O4-NO2体系的平衡浓度 (373K) 化学平衡 普 通 化 学 化学平衡 平衡常数K值的大小表明反应进行的程度(也叫反应的限度)。K值越大，表明反应进行越完全。 普 通 化 学 平衡常数的物理意义： 书写和应用平衡常数时的注意事项 1) 平衡常数表示式要与化学方程式相对应，并注明温度。平衡体系的化学方程式可以有不同的写法，K值的表示也随之不同。此时尽管具体数值有所差别，但其实际含义是相同的。 化学平衡 普 通 化 学 2)平 衡常数值依浓度表示方法的不同而异。当浓度用mol·dm－3时 (通常情况)，K可用Kc表示。 气相反应的转化率常用分压或摩尔分数表示，其平衡常数可分别用Kp或Kx表示。例如， 当各种气体都符合理想气体定律时，三种K之间的关系为： 化学平衡 3) 平衡常数不写量纲。 普 通 化 学 4) 当有气体（或溶液）与固体共存于一个体系之中时，此类反应叫多相反应，它们的平衡叫多相平衡。此时，固相不必写 入平衡常数式。 5) 由起始状态到平衡状态过程中，凡浓度或压力几乎保持恒定不变的物质项可不必写入平衡常数式，即把该项浓度(或压力)归并入常数项。 例如有水参加的电离反应，水的浓度变化不大，不必写入表达式： 化学平衡 普 通 化 学 平衡常数与Gibbs自由能变的关系 (1) 任意条件下的Gibbs自由能变 —— van’t Hoff等温式 1852年8月30日，范特霍夫出生于荷兰的鹿特丹市，父亲是当地的名医。 因为在化学动力学和化学热力学研究上的贡献，获得1901年的诺贝尔化学奖，成为第一位获得诺贝尔化学奖的科学家。而且他还开创了以有机化合物为研究对象的立体化学。 1911年3月1日，范特霍夫在柏林附近的斯特利茨逝世。终年59岁。 化学平衡 普 通 化 学 Gibbs自由能变ΔG是化学反应方向的判据。它是与起始反应物和生成物的量相关的(G是容量性质)，因此在计算反应自由能变时，必须考虑反应物和生成物的起始浓度。起始浓度不同，所得到的ΔG也不同，反应自发进行的方向也就可能不同。 化学平衡 普 通 化 学 对于气相反应 Van’t Hoff等温式可写作： 化学平衡 普 通 化 学 进一步定义起始分压商(简称反应商) Q： 其形式、写法和平衡常数完全相同，只是分压项不是平衡状态而是起始状态，则有： 当 (pA)、(pB) 、(pC) 都等于标准压力时，Q＝1，此时： 也就是说，ΔGTθ 代表温度为T、反应物和生成物的起始分压都处于标态时的反应Gibbs自由能变。 化学平衡 其中 普 通 化 学 (2) 平衡常数K与标准Gibbs自由能变ΔGTθ的关系 当体系处于平衡状态时，ΔGT＝0，此时Q项中各物质的分压都是指平衡分压。从而根据van’t Hoff等温式有： 所以 或 上式表明，一定温度T的反应平衡常数可以通过ΔGTθ 计算，称为标准平衡常数，符号用KP 表示。式中各平衡分压力的含义是相对平衡分压，所以KP 是无量纲的。 经验平衡常数和标准平衡常数从来源看似有区别，但其物理意义可以用相对压力予以统一。所以在实际工作中往往并不严格区分二者。 化学平衡 普 通 化 学 *