曾版有机第五章脂环烃.pptVIP

3.环戊烷 三、有机合成遵循的原则 1.起始原料要廉价、易得、低毒、低污染—通常采 4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。 2.尽量选择步骤最少的合成路线—以保证较高的产率。 3.满足“绿色化学”的要求。 4.操作简单、条件温和、能耗低、易实现。 5.尊重客观事实，按一定顺序反应。 四个碳原子不在同一平面上，形成折叠的环，碳原子间的键角大约115°，也是具有张力的环，但碳原子上的氢不再是重叠型，故能量降低。 环戊烷的构象 ● 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。 三元环：６９７ kJ/mol ； 四元环：６８６ kJ/mol ； 五元环：６６４ kJ/mol ； 六元环：６５９ kJ/mol ． 1930年，用热力学方法研究张力，精确地测量了化合物的燃烧热。 所谓燃烧热就是指1mol化合物完全燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低。 从热化学实验测得：含碳原子数不同的环烷烃中，每个-CH2-的燃烧热是不同的: 二、 燃烧热与环的稳定性的关系 第 四 节 环己烷的构象 在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5 ° ，是个无张力环，因此很稳定． 范德华半径是一个原子没有成键时的半径,是原子核与原子外沿的距离。 　　原子间的斥力与原子间的距离有关。距离越近，斥力越大。 判断分子构象稳定性三要素： 1.角张力是由于键角偏离109.5°(碳原子四面体的键角)而产生 2.扭转张力是由于邻位碳原子的氢(或其它基团)相互重叠而产生 3.范德华张力是由于不成键原子(或其它基团)间的距离小于范德华半径而产生 1、船式构象 一、 环己烷有两种极限构象 船式构象不稳定的原因： 1.C-C键夹角109.5°，无角张力。 2.相邻碳上的C-H键全为重叠式，有扭转张力 3.相邻碳原子间距离较近（如C1和C4），有范德华张力 2、 椅式构象． 六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子1,3,5排列在上面的平面，碳原子2,4,6则排列在下面的平面，两个平面的距离为0.05nm．图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子同样的形象，此直线即为该分子的对称轴。 椅式构象稳定的原因： 1.C-C键夹角109.5°，无角张力。 2.相邻碳上的C-H键全为交叉式，无扭转张力 3.相邻碳原子间距离够远，无范德华张力 物理方法测出船式环己烷比椅式能量高26.7 kJ/mol,故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。一定条件下两种构想可以相互转换。 99.9% 0.1% 4、环己烷各构象之间的能量关系。 由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象椅式能量最低，半椅式的能量最高。 6. 椅式中两种C-H键：平伏键/e键与直立键/a键 A、直立键（a键）：与分子的对称轴平行的C-H键，其中3个方向朝上，3个方向朝下。 B、平伏键（e键）：与直立键形成接近109.5°的C-H键，其中，3个斜向上，3个斜向下 6、转环作用 一个椅式构象也可以通过C-C键的转动而变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转变中，a键都变成了e键，同时，每个e键也变成了a键。 二、取代环己烷的构象分析 用构象来分析一个化合物的物理性质及化学性质，称为构象分析。 1、一元取代环己烷构象分析 当叔丁基处于a键（I）时，C-3,C-5上的竖氢和它靠得较近，就会产生Van der walls 张力。当它处于e键时（Ⅱ），C-2,C-6上的氢都一上一下离它较远，对它没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都以这种构象存在。 2、二元取代环己烷构象分析 （1）1, 2-二甲基环己烷 顺-1, 2-二甲基环己烷 反-1, 2-二甲基环己烷 1, 2-cis 能量相等 1, 2-trans 优势构象 e, a- a, e- a, a- e, e- Van der walls 张力 （2）1,3 - 二甲基环己烷 优势构象 能量相等 一般都以e、e构象存在。这是因为在a、a构象中，上 面两个甲基距离较近，用而有Van der walls张力，较e.e构象不稳定。 （3）1, 4 - 二甲基环己烷 优势构象 能量相等 ??规律： （1）环己烷多元取代物最稳定的构象是e