第五章苯丙素类化合物（部分）.pptVIP

第五章　 苯丙素类化合物 （一）理化检识 九、香豆素类的检识 1．荧光　香豆素类化合物在紫外光（365nm）照射下显荧光，可用于检识。 类型 一般 香豆素 7-羟基 香豆素 7-羟基 香豆素 加碱 导入非羟基取代基 多烷氧基取代 荧光 蓝色或紫色 较强的蓝色 更强绿色 减弱、变紫 黄绿色或褐色 常用异羟肟酸铁反应检识香豆属内酯环的存在与否； 2．显色反应　 Gibb’s反应和Emerson反应可用来检查C6位是否有取代 基。 利用与三氯化铁溶液的反应判断酚羟基的有无； 十、香豆素类的结构研究 （一）IR光谱 内酯结构在1750~1700cm-1显示一个强的吸收，这个吸收峰一般是其IR光谱的最强峰；内酯也在1270~1220cm-1，1100~1000cm-1出现强的吸收。 呋喃香豆素类，其呋喃环C-H在3175~3025cm-1有弱小、但非常尖锐的双吸收峰。 未取代的香豆素 苯环 ： 274nm（logε4.03） α-吡喃酮： 311nm（logε3.72） （二）UV光谱 取代基对吸收峰位置的影响 烷基取代对其影响不大。 含氧官能团取代会使主要吸收红移。 7位引入含氧取代基，则在217nm及315～325nm处 出现强吸收峰（logε约4）。 有酚羟基，在碱性溶液中的吸收峰有显著的红移 现象，且吸收有所增强。 类型 H 质子 系统、峰型、J ? 分析 备注 3、4位无取代 H－3 AB系统，d 6.1~6.5 内脂 （最特征） H－4 AB系统，d 7.5~8.20 环羰 J =9.5 基吸 7－取代 H－5 d, J = 8.0 低场 与H-6耦合 电子 H－6 dd, J = 8.0, 2.0 与H-5、H-8耦合 影响 6.7－二取代 H－8 H－5 H－8 d, J = 2.0 均为单峰（但高分辨谱有偶合 与H-6耦合 J = 0.6 ~ 1.0） 远程耦合 呋喃环 两质子 AB系统，dd 7.5~7.7 J＝2.0~2.5 6.7~7.2 芳环 甲氧基 s 3.8~4.0 （三）NMR谱 1H-NMR谱特征 C ? 分析 C－2（羰基碳） 160.0 含氧基、苯环、羰基共轭影响 C－7（含氧取代） 160.0 C－3（无取代） 110.0~113.0 无取代、且受苯环影响 C－4（无取代） 143.0~145.0 C－9（季碳） C－10（季碳） 149.0~154.0 110.0~113.0 13C-NMR特征 在EI-MS中大多具有强的分子离子峰。简单香豆素类和呋喃香豆素类的分子离子峰经常是基峰。由于香豆素类分子中一般具有多个和芳环连接的氧原子、羟基、甲氧基，故其质谱经常出现一系列连续失去CO、失去OH或H2O、甲基或甲氧基的碎片离子峰。 （四）MS （五）结构研究举例 紫花前胡素D的结构研究 桂皮酸； 偶有桂皮醛； 桂皮醇； 丙烯苯和烯丙苯。 三、木脂素的结构与分类 （一）组成木脂素的单体类型： 侧链γ-碳原子是氧化型 γ-碳原子是非氧化型 按化学结构分类： （二）木脂素的类型： 按缩合位置不同： 侧链γ-碳原子上的氧化情况 ： 木脂素类、新木脂素类 用三氯化铁反应检查酚羟基的有无。 六、木脂素的检识 1．理化检识　 常有一些功能基如酚羟基、亚甲二氧基及内酯结构等 用Ecgrine反应来检查亚甲二氧基的存在与否。 以变色酸代替没食子酸，并保持温度在７０～８０℃２０分钟，可产生蓝紫色。 用Labat反应来检查亚甲二氧基的存在与否。 在Labat反应中，具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸后，再加没食子酸，可产生蓝绿色。 （2）5％或10％磷钼酸乙醇溶液，120℃加热至斑点明显出 现。 2．色谱检识 常用硅胶薄层色谱　 展开剂 亲脂性的溶剂。如苯、氯仿、氯仿-甲醇 （9∶1）、氯仿-二氯甲烷（1∶1）、氯仿-乙酸乙酯 （9∶1）和乙酸乙酯-甲醇（95∶5）等。 显色剂 （1）1%茴香醛浓硫酸试剂，110℃加热5分钟。 （5）碘蒸气，熏后观察应呈黄棕色或置紫外灯下观察荧光。 （3）10％硫酸乙醇溶液，110℃加热5分钟。 （4）三氯化锑试剂，100℃加热10分钟，在紫外光下观察。 (二) 波谱分析 1.UV光谱 多数木脂素的两个取代芳环是两个孤立的发 色团，其紫外吸收峰位置相似，吸收强度也具有加 和性。 七、木脂素的结构测定 (一) 化学方法　利用氧化反应对木脂素进行化学降解 4-苯基萘类 苯代四氢萘类 4-苯基萘类化合物在260 nm显示最强峰（lgε4.5），并在225、290、310和355 nm显示强吸收峰，成为此类化合物的显著特征。 一般在220~240 nm（lgε4.0）和280~290 nm（lgε3.5