有机化学 第十二章 胺和生物碱.ppt

Why pH 5～7 ? 强吸电子基 强酸性条件下反应无法发生 强碱性条件下反应也无法发生 重氮酸(pH9-11) 重氮酸盐(pH11-13) 第十二章 胺和生物碱 弱碱条件下，反应向右进行 第十二章 胺和生物碱 电子云密度升高，有利于耦合 小结： 重氮盐是一种弱亲电试剂，只能与活性较高的酚类或芳胺偶联。 第十二章 胺和生物碱 pH=8～9 0℃ 反应一般发生在酚或芳胺的对位，如果对位被占，则发生在邻位。 反应条件： 重氮盐 酚 芳胺 pH 5～7 pH 8～9 第十二章 胺和生物碱 预测下列各化合物偶联反应发生的位置：? 第十二章 胺和生物碱 思考题： 弱碱性 0 °C 0 °C 弱酸性 1. 第十二章 胺和生物碱 * * （Amine and Alkaloid） 第十二章 胺和生物碱 第 十 二 章 胺 和 生 物 碱 主要内容 : 胺的分类、命名和结构； 胺的碱性、酰化、磺酰化、与亚硝酸 反应等化学性质； 芳香伯胺的重氮化反应及其取代、偶联等化学反应； 第十二章 胺和生物碱 第一节 胺 （Amines） 胺(amine)可看作NH3(ammonia)中的H被R取代的产物。 第十二章 胺和生物碱 一.分类和命名 1. 分类： 按N上烃基R的 数目 季铵（quaternary amine） 伯胺（primary amine） 仲胺（secondary amine） 叔胺（tertiary amine） 注意伯胺与叔醇的区别： 叔醇 伯胺 第十二章 胺和生物碱 按烃基的种类 脂肪胺 芳香胺 甲乙胺 乙胺 苯胺 N-甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺 第十二章 胺和生物碱 脂肪胺与芳香伯胺，根据烃基名称称“某胺”。 芳香仲胺与叔胺，以芳胺作母体，烃基作为取代基命名时在烃基的之前加上“N”字。 对于复杂的胺：将氨基作为取代基命名。 2-甲基-3-氨基丁烷 3-甲基-2-(二乙氨基)戊烷 2.命名： 第十二章 胺和生物碱 季铵碱或季铵盐的命名如同无机铵类 化合物 氯化二甲基乙基异丙基铵 (CH3CH2)4N+OH- 氢氧化四乙基铵 第十二章 胺和生物碱 “氨”：表示基团时用“氨”，如氨基、 亚氨基、 甲氨基（CH3NH—）等； 注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法 “胺”： 表示氨的烃基衍生物时用“胺”； “铵”：表示季铵类化合物或胺的盐时用 “铵”。 第十二章 胺和生物碱 二、结构和性质 棱锥型，N为不等性sp3-杂化 Ⅰ结构 第十二章 胺和生物碱 N为不等性sp3-杂化 苯胺的结构 第十二章 胺和生物碱 当胺分子中氮原子连有三个不同的原子或基团时，此氮原子为手性氮原子，胺分子即为手性分子，应有一对对映体 ,但不能拆分 . 无旋光 第十二章 胺和生物碱 因为胺分子中氮上的孤对电子体积太小，起不到一个基团的作用，这两个对映体可通过一个平面形过渡态相互转变 第十二章 胺和生物碱 一对对映体 在季铵类化合物中,氮的四个sp3杂化轨道都与其它原子成键，当四个与氮成键的原子或原子团的体积足够大且互不相同时，分子具有手性. 第十二章 胺和生物碱 性质特点 具有碱性 具有亲核性 苯胺具有较高的反应活性 d. 可形成氢键 第十二章 胺和生物碱 Ⅱ 化学性质 胺分子中N上电子云密度的高低： RNH2＞NH3＞C6H5NH2 各类胺的碱性大小： R4N+OH-＞ RNH2＞NH3＞C6H5NH2 1.碱性和成盐反应 R4N+OH-为典型的离子化合物,水溶液中OH-浓度高,碱性强. 第十二章 胺和生物碱 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 pKb 3.34 3.27 4.19 4.79 pKb 9.40 9.60 9.62 CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N pKb 3.36 3.05 3.25 碱性：在脂肪胺中，仲胺的碱性最强。 Why ? 第十二章 胺和生物碱 影响碱性的因素： （1） 水的溶剂化效应 RNH2+H2O RNH3++OH- N所连H越多，与水形成氢键