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第三节 加权定量分析方法简介 甲醛的化学性质十分活泼，因此可采用多种定量分析方法测定甲醛，主要方法有滴定分析法、分光光度法、气象色谱发、电化学分析法。由于涂料或胶黏剂产品的许多树脂原料活多或少采用甲醛作原料，一般这些产品游离甲醛的浓度可能较高，多采用滴定分析法作定量分析，而微量甲醛的分析则采用分光光度法和气象色谱发，尤以分光光度法方便实用。 滴定分析法 目前甲醛的滴定分析法有这样几种： 盐酸羟胺法。 盐酸羟胺和甲醛反应生成肟（wò）和游离酸： 生成的游离酸可用标准碱溶液滴定，其他醛酮有干扰。 碘量法。 游离甲醛在氢氧化钠溶液中被过量碘氧化成甲酸钠： I2+HCHO+3OH- = HCOO- +2H2O + 2I- 过量的碘生成次碘酸钠和碘化钠： 3I2+6OH- = 5I- +3H2O 在酸性溶液中有还原成碘： I2+2S2O32- =2I- + S4O62- 用硫代硫酸钠溶液滴定生育的碘，测得游离甲醛含量： 亚硫酸钠法。 甲醛与过量亚硫酸钠反应，生成加成化合物和游离碱： 生成的NaOH可用标准溶液滴定，反应 条件建议保持在0℃，其他醛和少量酮也会有干扰。 亚硫酸氢钠法。 过量亚硫酸氢钠与甲醛反应，生产羟甲基硫酸钠，剩余的亚硫酸氢钠用碘滴定，并同时作空白试验。 Na2SO3 + I2 +H2O →NaSO4 +2HI 众所周知，涂料，胶黏剂树脂的聚合一般要有单体，引发剂，如是乳胶漆还有乳化剂，保护胶参与反应，聚合完成后，引发剂和乳化剂一定会有少量残留，不可能100%参与反应。因此对一般乳胶漆单体浓度控制在1000ppm以下。 在室温条件下，由于NaHSO3活性高，可以与某些不饱和单体发生加成反应，而Na2SO3不会发生此反应。此外，引发剂大多是强氧化性的过氧化物，其引发自由基需要能量，如反应温度低，则较少了自由基生成的几率，一定程度上抑制了引发剂参与反应。鉴于此，BS和ASTM标准中是采用亚硫酸钠法，但不采用酸碱滴定，而采用返滴定法（碘量法）测得甲醛，大致过程如下： 在低温下，最好0℃（不超过2℃），采用Na3BO3和硼酸缓冲体系控制 pH，于涂料中加入过量的NaHSO3。NaHSO3与甲醛生成羟甲基磺酸钠，再用碘滴定剩余NaHSO3。 NaSO3 + I2 + H2O → Na2SO3 +NaSO4 +2HI 用NaHSO3滴定羟基磺酸钠： HOCH2SO3Na + NaCO3 → CH2O + Na2SO4 +NaHCO3 生成的产物NaHSO3用I2来滴定： Na2SO3 + I2 + H2O → Na2SO4 +2HI 整个过程可谓独具匠心，此外，低温的控制有利于减少I2的挥发，反应体系pH值控制一方面是减少I2在碱性条件歧化反应的可能性，另一方面是保证SO32-不与[OH-]发生反应，pH不利于主反应的进行。[3] 氯化铵法 在氯化铵和一定量的氢氧化钠溶液中，甲醛与生成的氢氧化铵反应生成六 次甲基四胺，用盐酸滴定剩余的氢氧化胺： NH4Cl +NaOH → NaCl +NH4OH 6CH2O + 4NH4OH → (CH2)6N4 + 10H2O NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O 分光光度法[4] 乙酰丙酮法。 该法利用甲醛与乙酰丙酮在乙酸铵存在下繁盛反应，生成浅黄色的2，6-二甲醛-3，5二乙酰基吡啶（3，5-二乙酰基1，4-二氢卢剔啶）其最大吸收波长在412~415nm，此法重现性好，显色液稳定性好，其干扰少，操作简便。 铬变酸法。 甲醛在硫酸的介质中的铬变酸（1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸）作用，生成紫色化合物。 其最大吸收波长568~570nm，该法灵敏度高，显色液稳定性好，由于上述反应必须在浓硫酸介质中进行，酚类存在时有干扰，所以该法应用受到限制，不过有人将氨基甲醛树脂与硫酸混合，在水浴上加热，是树脂中甲醛全部释放出来，大道准确测定树脂中甲醛目的。 亚硫酸品红法。 甲醛在亚硫酸品红的硫酸或盐酸溶液中，生成玫瑰红色的盐，反应如下： 加甲醛生成： 但显色液稳定性较差，其最大吸收波长在552~554nm，该法具有操作简便， 测定范围广的特点，适合于甲醛含量较高的场合。 酚试剂（MBTH）法。 该法是在FeCl3存在下，甲醛与3-甲基-2-苯并噻唑酮腙（简称为酚试剂）生成蓝色调和阳离子，其反应历程如下： 该法最早用于脂肪族醛的测定，后来有人用于测定甲醛，其最大吸收波长为 630nm，该法灵敏度高，操作条件易控制。 AHMT法。 甲醛与4-氨基-3巯基-1，2，4-三氮杂茂（AHMT）在碱性条件下缩合后，经高碘酸钾氧化成6-巯基-5-三氮杂茂（4，3-b）-S-四氮杂笨紫红色化合物。 本法选择性高，其他醛类如乙醛、丙醛、正丁醛、丙烯醛及苯甲醛等对本法 无干扰，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、正丁