毕业设计论文-柴油催化氧化脱硫催化剂制备.doc

前言 柴油中的含硫化合物主要有硫醚、硫醇、噻吩以及其衍生物，燃烧后生成的SOx是大气的主要污染物，是形成酸雨的直接原因，随着环境保护法的日益严格，世界各国都制定严格的柴油硫含量标准。传统的柴油脱硫主要是加氢脱硫，其主要的缺点是设备投资大、操作条件苛刻（一般情况下，温度300 ℃，压力400 MPa，需要氢源)、操作费用低等，因此非加氢脱硫技术受到各国科研人员的重视。 脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫，目前使用比较广泛的是加氢脱硫技术，非加氢脱硫主要有氧化法、吸附法、萃取法、络合法、生物脱硫法等，其中柴油氧化脱硫技术以其脱硫率高、反应条件温和、设备投资和操作费用低、工艺流程简单等优点成为国内外研究的热点。柴油的催化氧化脱硫是在催化剂和氧化剂的共同作用下，将其中的硫醚、噻吩等有机硫化物依次氧化为亚砜和噻吩二氧化物等氧化态有机硫化物，， ，，(杂多酸/杂多酸盐、有机酸盐、活性炭等)、(无机酸/有机酸、离子液体等)和气体催化剂(NOX)等。钛硅分了筛(TS-1)具有优异的催化氧化性能，对于有H2O2参与的一系列有机物的择形氧化反应有良好的作用。TS-1骨架中四配位的Ti是选择氧化反应的活性中心。TS-1的骨架具有疏水性，这成为TS-1催化剂以H2O2水溶液为氧化剂的选择性氧化反应的前提条件。TS-1的疏水性使水分子不易被钛活性中心所吸附，因而使反应物分子较容易地被钛活性中心吸附，使氧化反应顺利进行。该体系的优点是原子利用率较高，主产物选择性及收率较高，副产物为水，对环境无污染，反应条件温和，过程安全，工艺过程简单等，催化剂本身具有很好的化学稳定性和热稳定性，完全符合绿色化学的要求，因此钛硅分子筛的研究具有重要的现实意义。 1文献综述 1.1研究背景 1.1.1柴油中硫化物的分布 柴油中所含硫化物小部分为硫醚、硫醇，大部分属于不同类型噻吩类硫化物。其中，硫化物主要以噻吩、苯并噻吩及它们的烷基取代物等形式存在。图1.1所示为目前市场上所售柴油中所含硫化物分布情况[1]。 图1.1 直馏柴油中所含硫化物的分布 Scheme1.1 analysis of sulfur compounds in straight diesel 从分布图中可以看出柴油中的硫主要以噻吩形式存在，大约占柴油总硫的85%以上，其中苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）又占噻吩类硫的70%以上。其中较难脱除的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT) NO和CO2的排放量超标，影响人类的健康。鉴于燃料中硫的危害，世界各主要国家地区相继颁布了更加严格的含硫标准。美国1993年10月1日开始强制执行低硫(小于500μg/g和限制芳烃(体积分数小于36%)的柴油新规格。欧洲2000年要求降到小于350μg/g，2005年要求降到小于50μg/g。中国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定的差距，对柴油硫含量要求不高，但是从2002年1月起开始实施在北京、上海、广州三大城市供应符合欧洲III类标准柴油，要求其硫含量小于300μg/g。世界各主要国家，地区颁布了更加严格的柴油含硫标准。如表1.1所见。 表1.1 部分国家和地区柴油含硫量标准 Table.1.1 standard of sulfur in diesel EPA 2000年 EPA 2006年 欧洲会议 2000年 欧洲会议 2005年 瑞典 一级柴油 世界燃料 规范II 世界燃料 规范III 500μg/g 15μg/g 350μg/g 50μg/g 10μg/g 300μg/g 30μg/g 日本提出2010年将要求汽油中的硫含量由目前的100μg/g降至10μg/g，这同时也是美国和欧洲国家未来的新标准，我国2010年提出含硫标准与国际接轨。在今后的5~10年期间全世界将会规定为零排放及随后的硫含量为零的标准。 1.2柴油脱硫技术 1.2.1柴油加氢脱硫技术 加氢脱硫法是传统的脱硫工艺，在脱硫效果上能够满足各种含硫标准。但是随着燃油中含硫量的限制不断提高，这种工艺所面临的问题也越来越严峻。我国规定大中城市车用轻柴油硫含量不大于0.05%，随着近年我国加工进口中东高含硫原油的增加，造成炼油厂生产的油品硫含量超过国家规定。在深度脱硫方面，现已成熟的加氢脱硫工艺存在困难，而改进的加氢工艺具有明显的优越性，其中主要采用高活性的催化剂为主要方法。 传统的脱硫方式为加氢脱硫(HDS)，该技术对于深度脱硫要求操作条件严格(温度高，压力大)，且费用较高。HDS法至今在原油的脱硫方法中还占有重要的地位，在炼油厂中还广泛的应用。它是在加温加压下，向反应器中通入大量的纯净H2，在传统的催化剂和反应器中发生加氢反应，将有机硫化物转化为H2S气体和不含