自由基聚合反应教学课件PPT精选.ppt

6．4 自由基共聚合动力学 由两种(或三种)单体进行共聚合反应，可得到二元(或二元)共聚物。依照二元共聚物中二种单体链节(以A和B代表)的序列排布，大致可分为如下五类共聚反应(不包括交联反应)。 嵌段共聚与嵌均共聚的区别为前者包含两者嵌段，后者以一种单体链段为主，另一种单体链段极短或仅为一个链节。 * * 6．4．I 二元共聚物的组成方程 两种单体共聚时，由于其化学结构不同，两者活性也有差别，因此共聚物组成与单体配料组成往往不同c在用动力学法推导共聚物组成方程时，须作下列假定： (1)自由基活性与链长无关，即各步反应的速率常数不随自由基(即链长)而变化； (2)前末端(倒数第二)单元结构对自由基活性无影响，即自由基活性仅决定于末端单元结构； (3)无解聚反应，即不可逆聚合； (4)共聚物聚合度很大，引发和终止对共聚物组成无影响； (5)稳态假定。要求自由基总浓度和两种自由基浓度都不变，除引发速率与终止速率相等外，还要求M；和Mi两自由基相互转变的速率相等。 * (1)链引发 以M1、M 2代表两种单体，以M1·、M2· 代表两种自由基。二元共聚时有两种引发、4种增长、3种终止反应。 式中．k11和k12分别代表初级自由基引发单体M1和M2的速率常数。 * (2)链增长 式中R 11和k11分别代表自由基M1·和单体M1反应的增长速率和增长速率常数，余类霓 [M1·]和[M1]分别代表自由基M1·和单体M1的浓度，余类推。 * (3)链终止 根据共聚物聚合度很大的假定，单体消耗于引发的比例很小，可忽略。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅取决于链增长速率。于是 * 两单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比(M1／M2) 对M1·和M2·分别作稳态假定，得 假定：一是M1和M2的引发速率分别等于各自的终止速率，即自由基均聚中所作的稳态假定；二是M1转变成M1·和M2转变成M2·的速率相等．即 解上述几式，得 其中r1=k11/k12,r2=k22/k21,均聚和共聚链增长速率常数之比，表征两单体的相对活性，特称做竞聚率。 * 共聚物组成微分方程 若令f1代表某瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，即 而F1代表同一瞬间单体M1占共聚物的摩尔分数，即 则可以转换成以摩尔分数表示的共聚物组成微分方程 * 6．4．2 共聚行为类型——共聚物组成曲线 1．竟聚率的意义 上式表示共聚物瞬时组成F1是单体组成f的函数。而r1,r2是影响两者关系的主要参数。竞聚率是均聚(自身)增长和共聚(交叉)增长的速率常数比值。其中 r1＝o，表示k11=0，活性端基只能加在异种单体。 r1＝1，表示k11=k12即M1加上两种单体的难易程度相同，或两者机会相等。 r11．即k11k12，说明单体Ml容易自聚，而不易共聚；相反r1，表示单体M1共聚的倾向大于自聚的倾向。 r1=?，表示只能均聚，不能共聚，实际上尚未发现这种特殊情况。 * 2．共聚物组成曲线 (1)r1r2=1的理想共聚 极端情况r1=r2=1，两自由基均聚和共聚增长机串完全相同,在这一条件下，不论配比利转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同。F1=f1，共聚物组成曲线为一对角线，可称为 理想恒比共聚。 一般理想共聚，r1r2＝1 曲线上的数字为r1的数值 * (2) rl=r2=0的交替共聚 r1=r2=0或r1 0,r2 0时，共聚物中两单元严格交替相间。不论单体组成如何，结果是d[M1]/d[M2]=1, F1=0.5。 如某一竞聚率r2＝0，而r10，则可改为 曲线上数字为r1／r2 * (3)r1＞1，r2＜1而r1r2＜l的非理想共聚 当r1＞1，r2＜1，而r1r2＜l时，共聚曲线不与恒比对角线相交，而处于该对角线上方。如果r11，r21而r1r2＜l ，则曲线处于对角线下方。 1一氯乙烯(r1＝1.68)—醋酸乙烯脂(r2＝0.23) 2一苯乙烯(n＝55)醋酸乙烯脂(r2=0.01) * (4) r1＜1，r 2＜l有恒比点的非理想共聚 r1＜1，r2＜1时的共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点．这点的共聚物组成与单体组成相同，称做恒比点。这一点d[M1]／d[M 2]＝[M1]/[M 2]。 * (5) “嵌段”共聚(r1＞1，r2＞1) 自由基共聚中r＞1、r2＞1只有少数例子，如苯乙烯(r1＝1.38)与异戊二烯(r2＝2.05)。这种情况下，两种链自由基都有利于加上同种单体，形成“嵌段”共聚物，链段的长短决定r1，r2的大小。但M 1和M 2的链段都不长，很难用这方法制得商品上的真正嵌段共聚物， r1＞1，r2＞l的共聚曲线也有恒比点，但曲