02-烯烃的人名反应.pptVIP

* 有机合成反应 第二章 烯烃中的人名反应 Birch还原反应 Birch反应 Birch 反应 一、背景（Background） 用溶解在液氨(liquid ammonia)的碱金属(Li, Na, K)在醇的存在下将芳香环的1,4-还原得到相应的非共轭环己二烯和杂环化合物的过程就称为Birch reduction。 Birch 反应 二、Birch还原反应的特点 杂环化合物(Heterocycles)，像吡啶(pyridines)，吡咯(pyrroles)，以及呋喃(furans)在这样的条件下也可以被还原。当芳香化合物带有取代基，还原反应产物的区域选择性(regioselectivity)取决于取代基本身的特性。如果取代基是给电子的(electron-donating)，还原反应的速度比不带取代基的母体化合物要慢，而且，取代基部分不会被还原。而如果取代基是拉电子的(electron-withdrawing)，情况则是相反的。普通烯烃不受Birch 反应条件影响，如果烯烃双键与芳香环不共轭，C=C双键仍将保留到产物中。但是，如果是共轭烯烃，?,?-不饱和羰基化合物，炔以及苯乙烯衍生物则会被还原。 Birch 反应 三、局限性（Limitation） 富电子的杂环化合物需要至少一个拉电子取代基才能反应。因而，呋喃和噻吩只有在有拉电子取代基时才能进行Birch还原。 Birch 反应 四、机理（Mechanism） Birch 反应 五、应用（Application） T. J. Donohoe等人应用Birch还原然后烷基化缺电子(electron-dificient)2-和3-取代吡咯。这个还原烷基化的方法证明是非常有效的合成2-和3-取代吡咯。这个合成过程中，作为质子源的醇并不需要。 Wittig反应 Wittig反应 Wittig反应 一、背景（Background） 在上世纪50年代早期，Wittig和G. Geissler在探索五价膦(pentavalent phosphorous)的化学时，发现methylenetriphenyl-phosphorane (Ph3P=CH2)和二苯酮之间定量地得到了1,1-二苯基乙烯和三苯基氧膦。Wittig意识到了这个发现的重要性，并系统地开展了好几种膦烷与各种各样的醛和酮反应均能得到相应的烯烃。通过羰基化合物和膦烷(膦Ylide)形成C=C双键的过程就称为Wittig反应。 从历史的角度看，并不是Wittig最早制备膦烷化合物，因为比这早三十年Staudinger和Marvel就报道了这类化合物的合成。 自从Wittig反应发现以后，它就是合成烯烃最重要和最有效的方法之一。 在Wittig反应中真正起作用的是膦Ylide。膦Ylide通常由一个三芳基膦或者三烷基膦和一个卤代烷烃（伯或仲）反应制备得到季鏻盐，然后用合适的碱(如：RLi, NaH, NaOR, etc.)脱去卤化氢得到。根据起始的卤代烃中的取代基性质不同会有三种类型的ylide。分别是：1) 卤代烃中至少有一个强拉电子基(CO2R, -SO2R, etc.)，衍生之后的Ylide是稳定的；2) 卤代烃中至少有一个芳基或烯基，衍生的Ylide处于亚稳定(semi-stabilized)；3)卤代烃只有烷基取代基，那么衍生的ylide是不稳定的。 Wittig反应 二、Wittig反应的特点 通常有三苯基膦制备季鏻盐，Ylide则可以先制备或原位(in situ) 制备。 Ylides通常对水和氧敏感。 膦Ylide选择性地(chemoselectivity)和醛（快）、酮（慢）反应，其他羰基，如酯和酰胺羰基则不反应。 影响产物的立体选择性(stereoselectivity, 即E-or Z-的选择性）的因素很多：ylide的类型，羰基化合物的类型，溶剂的特性，形成Ylide的阴离子等。 不稳定的ylide在不含盐的偶极非质子溶剂(dipolar aprotic solvent)和醛反应总是优先得到(Z)-烯烃。 稳定的Ylide在相同的条件下得到(E)-烯烃。 亚稳定的Ylide生成的烯烃选择性差。 通常用醚作溶剂，比如THF, Et2O, DME, MTBE, 或者甲苯。 Wittig反应 三、Wittig反应的改进（Modification） Horner-Wittig反应是用含膦氧化物的Ylide代替三芳基膦； 用稳定的烷基膦碳负离子(carbanion)被称为Horner-Wadsworth-Emmons反应，生成(E)-?,?-不饱和酯。 在Schlosser改进中，在反应体系中加入2当量的卤化锂，不稳定的ylide生成纯的(E)-烯烃。 不对称的Wittig反应也有研究。 固