fe2moo43的负膨胀行为及嵌lina电化学过程的第一性原理研究word格式论文.docx

浙江理工大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行 的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:级丰满签字 日期:头/1年l 月〉日回学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解浙江理工大学有权保留并向国 家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权浙江理工大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名:吹牛涛签字日期: k 1/ 年/月主日，导师签名:王切而签字日期:(年 1月y 日摘要热膨胀行为影响着材料在精密仪器、电子器件、建筑材料等领域的应用。负热膨胀材 料的出现使得控制材料热膨胀系数成为可能，特别是在零膨胀材料的设计及低膨胀材料合 成等方面发挥着巨大的作用。正交相 Fe2(MoO4)3 不仅是一种负膨胀材料，而且是一种廉价 无毒的潜在的二次电池储能材料。目前对于该材料负膨胀行为的微观机理还不清楚，且其 嵌 Li 和嵌 Na 的电化学过程并不明晰。结合材料合成和实验表征，本论文对正交相 Fe2(MoO4)3 材料负膨胀行为以及其嵌 Li/Na 电化学过程进行了系统的第一性原理研究。1. 采用水热合成法制备出单斜相 Fe2(MoO4)3 样品，利用高温 XRD、TG-DSC 同步热 分析仪对其进行表征，发现样品在 510℃附近发生低温单斜相和高温正交相之间的可逆相 变。结构精修显示，单斜相 Fe2(MoO4)3 晶格常数 a，b 和 c 随着温度的升高各向同性伸长， 表现出正膨胀性质。而正交相随着温度的升高 b，c 缩短，a 则缩短后有略微的伸长，整体 表现负膨胀行为。2. 采用第一性原理计算研究了正交相 Fe2(MoO4)3 的原子、电子结构以及晶格动力学性 质。结果显示，正交相 Fe2(MoO4)3 中 Mo-O 键比 Fe-O 键具有更高的强度，MoO4 四面体较 之 FeO6 八面体呈现更强的刚性。实验上拉曼峰的位置在声子态密度曲线上能得到系统的指 认。通过计算每一个声子支在 Γ 点处对应的 Grüneisen 系数，发现最低频光学支对应最负 的 Grüneisen 系数，说明其对负膨胀行为具有最大的贡献。进一步，分析了最低频光学支 振动模式对应的原子振动方向和振幅，结果表明，MoO4 四面体和 FeO6 八面体相连的桥氧 原子的横向振动明显，这和 FeO6 八面体柔性扭曲转动以及 MoO4 四面体的刚性翻转共同导 致了 Fe2(MoO4)3 负膨胀现象的发生。3. 采用第一性原理计算研究了正交相 Fe2(MoO4)3 嵌 Li 和嵌 Na 的电化学过程。通过 计算 AxFe2(MoO4)3 晶胞参数的变化以及比较 AxFe2(MoO4)3 (A=Li, Na)在嵌 Li 或 Na 过程中 相对于 Fe2(MoO4)3 和 A2Fe2(MoO4)3 的形成能，发现 Li 和 Na 在 Fe2(MoO4)3 中嵌脱行为分 别呈现两相反应和单相固溶体过程。通过计算 A 离子在 A2Fe2(MoO4)3 晶胞内沿着[100], [010] 和[001]方向的迁移势垒，发现 LixFe2(MoO4)3 比 NaxFe2(MoO4)3 显示更小的形变和更快的离 子迁移速率，且 Li 离子倾向于沿着[010]方向迁移，而 Na 离子倾向于沿着[100]方向迁移。关键词：负膨胀；Fe2(MoO4)3；锂离子电池；第一性原理；IAbstractThe thermal expansion behavior of materials has a great impact on their applications in the fields such as the precision instruments, electronic devices and building materials. The occurrence of negative thermal expansion (NTE) materials makes it possible to control the thermal expansion coefficient, and especially plays an importance role in the design of zero-expansion materials and synt