fefe氢化酶模型物的合成 电化学性质及催化羟基化研究word格式论文.docx

摘要以(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2（I，dmedt=2,3-丁二硫醇）为母体配合物，设计合成了一系列新的单齿、双齿氮杂环卡宾配体（NHC）取代的[Fe-Fe]氢化酶活性中心模型配合物（II，(μ-dmedt)[Fe(CO)2]2[IMe(CH2)2IMe]，IMe=1-甲基咪唑-2-亚甲基；III，{(μ-dmedt)[Fe2 (CO)5]}2[IMe(CH2)2IMe]；IV, (μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IMes，IMes=1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚甲基；V，(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IMe，IMe=1,3-二甲基咪唑-2-亚甲基；VI，(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IPr，IPr=1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚甲基）。对于这六种配合物均采用红外光谱、核磁共振、元素分析和X-射线单晶衍射的方法进行结构表征。通过循环伏安法，测试了配合物I-VI的电化学性质及其在不同质子源（HOAc或H2O）存在下电化学性质的变化。评价了配合物I-V催化苯羟基化的反应活性。并通过密度函数理论计算（DFT），得到了配合物I、II和IV的理论优化结构及其氧化产物的吉普斯自由能。实验结果表明，配合物II具有基位/基位顺式取代的对称结构，目前为止，该构型在NHC取代的双铁配合物中首次发现。同时IPr配体也是首次应用于[2Fe2S]活性中心。配合物I-VI均具有催化质子制氢的能力，由于配合物II中的NHC具有较强的δ电子供应能力和电子定域效应，使得其还原电位电势最低。所合成的配合物对空气、水和弱酸性环境表现出较好的稳定性。同时拓展了[Fe-Fe]-NHC配合物的催化应用，将所合成的配合物I-V应用于直接催化苯羟基化制苯酚。在最优的实验条件下（即催化剂配合物II，0.01mmol；苯，0.1mL；CH3CN，2.0mL；H2O2，6.0mmol；60°C；3h），苯酚的收率为26.7%，并表现出较高的选择性。DFT计算结果表明，配合物I、II和IV的理论优化结构与通过X-射线单晶衍射手段所测得的晶体结构一致。羟基化反应过程中，从热力学角度和DFT计算结果来讲，基于铁铁键氧化的（FeII-(μ-O)-FeII）物种比基于S 氧化的[2Fe2S(S=O)]物种的吉布斯自由能低，相对较稳定，更容易生成。关键词：[Fe-Fe]氢化酶氮杂环卡宾循环伏安质子还原催化羟基化密度泛函理论计算ABSTRACTAseriousofnovelbiomimic hydrogenasecomplexes,diiron-hexacarbonyl-butanedithiolcomplex(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2(I,dmedt=2,3-butanedithiol)andN-heterocycliccarbene(NHC)substituted(μ-dmedt)[Fe-Fe]-NHC (II, (μ-dmedt)[Fe(CO)2]2[IMe(CH2)2IMe], IMe =1-methylimidazol-2-ylidene;III,{(μ-dmedt)[Fe(CO)5]}2[IMe(CH2)2IMe];IV,(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IMes,IMes=1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene;V,(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IMe,IMe=1,3-dimethylimidazol-2-ylidene;VI,(μ-dmedt)[Fe2(CO)5]IPr,IPr=1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene)weresynthesizedandcharacterizedbysolutionIRspectra,NMRspectra,elementalanalysisandX-raycrystallography.TheelectrochemicalpropertiesofcomplexesI-VIanddifferentprotonsources(HOAcorH2O)wereinvestigatedbycyclicvoltammetryincoordinatingsolventCH3CNtoevaluatetheeffectsofdifferentNHCligandsontheredoxpropertiesoftheironatomsoftheseriescomplexes.Thecatalyticreactivityfordirect hydroxylation of benzene to phenol by [Fe-F