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控制电位电解法 090233：杨泊涛 杨志 控制电位电解法： 是在控制工作电极的电位为一定值的条件下进行电解的方法。 U分=(E++ω+)-(E-+ω-)+iR E+、E-阳极电位及阴极电位 ω+、ω-阳极及阴极的超电势 阴极上的反应：实际析出电势越大，先在阴极上析出； 阳极上的反应：实际析出电势越小, 先在阳极上析出 电解分析中： 例：电解浓度分别为0.01mol.L-1及1mol.L-1的Ag+和Cu2+的硫酸盐溶液 阳极反应：2H2O － 4e- ＝ O2  ＋ 4H+ 阴极反应：Cu2+ ＋ 2e- ＝ Cu 阴极反应：Ag+ ＋ 2e- ＝ Ag 若溶液中氢离子浓度为1mol.L-1，阳极电位等于1.23V，阳极超电势ω+=0.47V 银开始析出时，阴极电位为： UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V 铜开始析出时，阴极电位为： 银沉淀完全时，阴极电位为： 结论：在此电解体系中，银先析出，铜开始在阴极析出时，银已经沉淀完全，控制外加电压不高于1.35v，就可用电解法将Cu2+与Ag+分离 电解测定某一离子时，必须考虑其它共存离子的共沉积问题，而利用控制电位进行混合离子的分离和分析，也必须考虑离子析出的次序及分离完全度的问题。 1.不同离子析出电位的差别决定了它们电解析出的次序。在阴极上，φ阴析 愈正者，愈易还原，则先析出；在阳极上，φ阳析 愈负者，愈易氧化，则先析出（或溶解）。 2.两离子析出电位的差异△φ析 决定了其能否通过控制电位电解达到完全分离。如电解Cu2+ 和Ag+ 混合溶液中，因为△φ析 差别大，故可分离；而Pb2+ ，Sn2+ 的△φ析 小，故难以进行电解分离。 在电解分析中，通常把离子的浓度降至初始浓度的10-5～10-6倍时，视为电解析出完全。因此对于两混合离子要能通过控制电位电解达到完全分离，其析出电位之差 。 通过控制外加电压来分离，控制电位电解法在实际应用中会遇到一下问题： （1）阴极电位在不断地改变 （2）阳极电位不恒定 （3）电流在改变 为了解决以上问题，采用控制阴极电位电解法来进行分离、分析。 控制阴极电位电解法 1．仪器装置 为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参比电极（SCE）（例如甘汞电极），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可以控制阴极的电位。 2．控制阴极电位电解分离原理 从图中可以看出，要使A离子还原，阴极电位须负于a，但要防止B离子析出，阴极电位又须正与b，因此，阴极电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在溶液中。