分子动力学模拟(MD).ppt

分子动力学(MD)模拟在化学化工中的应用 殷 开 梁 江苏工业学院化工系 分子动力学模拟基本原理 将系统中的原子或基团视为一个个具有一定的质量、电荷、共价半径、vdw半径、离子半径等的质点。 选用一合适的力场如cvff、pcff、COMPASS、UFF、Drielding等。各种力场有其不同的价键势能Evalence（包括Ebond、Eangle、Etorsion、Eoop等）和非键势能Enon-bond（包括Evdw、Ecoul、EH-bond等）形式，不同的力常数及几何参数。各种力场适用的对象各不相同。 考虑所研究的对象（粒子数、起始构象）、考虑是否采用周期性边界条件和最小影像约定建立一合理的模型，选择一统计系综（NVE、NVT、NPT等），考虑是否对MD进行约束，选择合适的恒温或恒压方法，考虑是否进行预平衡及预平衡多长时间。 一旦模型建立、力场选定、条件设定，若t 时刻各原子的坐标和速度一定，则某原子所处的化学环境一定，所受的净作用力 f 也确定。根据Newton运动定律，可以计算出该原子在此时的加速度 a ；设 a 在给定时间间隔Δt 内保持不变，采用某种积分算法如Velert Velocity 算法可计算出下一时刻t+ Δt 该原子所在的位置和速度。从这一位置和速度出发，结合其它原子在此时的新位置，可计算出t+ 2Δt 时刻该原子所在的位置和速度……这样，给定一合适的时间间隔Δt （通常为1fs）及积分步数，即可得到不同时刻各原子的坐标和速度，此即为轨迹（trajectory)。 收集了各原子的动力学运动轨迹后，可以利用各种分析程序对系统的微观结构如键长、键角、二面角分布，径向分布函数、重力半径分布、浓度分布等进行分析，也可对能量演变、内聚能密度、温度曲线及波动性质进行分析，或者对均方位移、各种偶极、时间等相关函数等动力性质进行分析，还有其它一些感兴趣的分析。通过分析可以计算系综的时间平均和系综平均性质，热力学及动力性质，可以获得分子或聚集体微观结构的许多信息。 将计算值和实验值进行对比，可以验证所选力场及方法的合理性（如系统的热容或内聚能密度）；可以预测变化过程中微观构象的变化（如环糊精包结过程中主客体构象的变化）；可以预测特定条件下系统的热力学或动力性质（如内能、热容、扩散系数）；可以解释一些过程变化的机理（如烷基萘降凝剂对十六烷的降凝机理）等。 将MD方法和其它的计算机模拟方法如能量最小化、Monte Carlo方法、量子力学方法（QM）结合使用，可以进行更深入系统化的研究。 MD模拟方法的优势 相对于QM方法，MD可以对含多达5，000个原子的系综进行模拟，尺度可达10nm，涵盖多数纳米级的系统。介观动力学(meso-Dyn)甚至可以模拟100nm以上的尺度的系统。 相对于MC方法，MD可以得到系综中各原子或基组的位置和速度随时间的变化的轨迹，据此可以比较清晰地看到系统的微观结构随时间的演变。同时可以很方便地分析得到系统的动力性质。 相对于MC方法，MD中各个时刻的坐标和速度具有继承性，可以由某一时刻的原子或基组的坐标和速度预测若干时段以后的坐标和速度，且演变过程中一般不会出现构象极度不合理的情况。 可以结合其它手段进行一些特殊的MD模拟如ID (impulse dyn.)、QD (quenched dyn.)、AD (annealed dyn.)等。 已有很多MD成功地对各种系统进行模拟的报导。 MD模拟方法的不足 基于Newton运动方程，只考虑了微观粒子的粒性，未考虑原子的波性及电子运动对能量及微观结构的影响。因此在计算单点能、能量演变、结构变化等时存在一定的偏差，特别是对含离子的系统。 一般不涉及键的生成和断裂，因此不能研究化学吸附、化学反应等反应过程，不能进行过渡态搜索等研究。 模拟的时间和尺度仍属微观范畴，一般时间小于10ns，尺度小于10nm，因此选择合适的统计平均系综尤为重要。 至今仍未开发出适用范围广、参数更精确的力场，而力场是MD的核心和灵魂。 由于系统存在若干个局部能量最小点，因此选择合理的起始构象非常重要。在低温及有限模拟时间范围内，想达到统计力学所需的“遍态历经”的要求几乎不可能。这样会出现选择不同的起始构象得到不同的统计平均性质或其它热力学、结构、动力性质的现象，给模拟结果带来一定的不确定性。 尽管存在诸多的不足，MD方法仍不失为一种能模拟多数系统微观结构演变从而较准确地预测系统宏观性质及行为的一种好的方法，目前已被广为采用并得到迅速发展。据不完全统计，今年1～4月，被美国ISI所摘录的应用MD方法研究的论文已超过800篇之多，并呈逐月逐年迅速增长之势。 MD模拟研究进展 目前，国内开展量子力学模拟工作的group很多，且已有了一定的规模和深度。而开展分子力学模拟特别是分子动