祖广权-影响红外光谱峰位置因素.pptVIP

* * * 影响红外光谱吸收频率的因素 由红外振动吸收波数公式： 可知， 吸收频率或波数只与化学键力常数K，和折合质量μ有关。 化学键力常数K 力常数是衡量价键性质的一个重要参数，它与化学键的键能是成正比的。即：键能越大，K越大。 对于质量相近的基团，力常数有如下规律： 叁键 双键 单键 —— 键长越短，键能越大，K越大。 折合质量μ （m1、m2为原子的质量） 规律： 1、与碳原子相连的其他原子，随着其原子质 量的递增，折合质量增加。 2、与氢原子相连的化学键的折合质量都小。 影响红外光谱吸收频率的因素 1、质量效应 同周期：左→右，波数增加。 ——质量相差不大，电负性相差大，K相差大 同主族：上→下，波数减少。 ——质量相差很大，折合质量相差很大 F—H 4000 Cl—H 2890 Br—H 2650 I —H 2310 C—H 3000 Si—H 2150 Ge—H 2070 Sn—H 1850 化学键 波数v/cm-1 化学键 波数v/cm-1 X-H键的伸缩振动频率 当含氢基团的氢原子被氘取代后，基团的吸收频率会向低方向变化。 假设：氘取代后的力常数K不变，用双原子分子 振动频率的计算公式 ， 可得到： 近似： 则，上式可简化为： 用上式计算的伸缩振动频率与实验值可以很好的吻合，计算的弯曲振动频率与实测值相差较大。当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可将该官能团的氢进行氘代，该官能团的吸收峰应移向低频率，若位移值与计算值相符，说明对该吸收峰的指认是正确的。 氘代用途 2、电子效应 （1）诱导效应 （2）中介效应 （3）共轭效应 ＋Ⅰ －Ⅰ ＋C －C （1）诱导效应 当不同电负性的基团连接到某个化学键上后，将使键的极性改变，影响K值，从而影响振动波数。 1928 1828 1800 1869 1715 若诱导效应使化学键的K值增大，则键的振动频率移向高波数方向。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。 1715 1806 C=O 伸缩振动 （2）中介效应（M） 氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的π电子云共轭相区分，称其为中介效应（M）。 此效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。电负性弱的原子，孤对电子容易给出——中介效应大，反之则中介效应小。 1722 1650 羰基位置变化 1119 1298 C-N键伸缩振动 （3）共轭效应 双键π电子由于发生共轭而离域，降低了双键的力常数K，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。 1713 1674 1576 羰基位置变化 3、空间效应 （1）空间障碍 指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。 一般来说，当共轭体系的共平面性质被偏离或破坏时，吸收频率增高。 1693cm-1 1686cm-1 1663cm-1 Vc=o 物质 空间位阻↑ 共轭效应破坏程度↑ K↑ V↑ （2）环张力 对于环烯来说，随着环的减小，环的张力变大，环内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高。 环↓ 环张力↑ 环內键K↓ 环外键K↑ V↓ V↑ 3060cm-1 3040cm-1 3017cm-1 V=C-H 1565cm-1 1610cm-1 1645cm-1 VC=C 物质 环↓ 环张力↑ 环內键K↓ 环外键K↑ V↓ V↑ 4、氢键 由于氢键改变了原来化学键的力常数，因而使吸收位置和强度发生可变化，通常孤立的X-H的伸缩振动位于高波数，峰形尖锐；而形成氢键以后峰形变宽，强度增加，并移向较低的波数， 1760 1700 正己酸蒸汽（a）和液态（b） C-H伸缩振动 C=O伸缩振动 5、振动的耦合 含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，他们之间即会发生较强的相互作用，由于两谐振子的相位或耦合情况不同，出现分别低于和高于单个谐振