新型负极材料的研究.pptVIP

* 高比能化学电源的基础研究子课题 新型负极材料的研究 武汉大学 杨汉西 主要研究内容： 石墨负极的应用问题 建立改善初始容量衰减和循环性的表面修饰技术，发展锂离子电池负极。 金属硼化物负极材料 通过研究金属硼化物的电化学性质，探索高比能一次电池负极新材料和新体系。 氢源化合物负极材料 通过探索高效化学储氢方法，发展便携式燃料电池的氢源技术。 含锌化合物负极材料 研究不溶性锌酸盐作为可充锌电极材料，发展廉价高性能水溶液二次电池负极。 一、金属硼化物负极材料 　原则上，许多活波金属都可以作为高比能负极材料。由于化学上的不稳定（如Al, Mg, Ca等碱金属）和表面钝化（如Ti, V, Mn　等)原因，实际上仅少数金属（如Zn ) 获得应用。 金属硼化物是具有广泛组成、结构和性质的一类化合物，具有相当的化学稳定性和导电性，可能形成新的负极材料。 通过对金属硼化物的研究，可带动金属硅化物、碳化物的研究，突破电极材料研究的局限性。 3322* -1.0 /ocv V(OH)3 +2B(OH)3+ 9e =VB2 + 9OH- VB2 7444 -1.04 BF4- +3e = B + 4F- B 3857 * -1.05 /ocv Ti(OH)4 + 2B(OH)3 +10e = TiB2 +10OH- TiB2 4962 ?-1.24 Al(OH)3+B(OH)3 + 9e = AlB2+ 6OH- AlB2 820 -1.24 Zn(OH)2 +2e = Zn +2OH- Zn 比容量(mAH/g) 电极电势 电 极 反 应 材 料 硼化物负极材料的理论计算： 计算表明：许多金属硼化物理论上具有非常高的电化学容量和能量密度。 VB2 在6M KOH溶液中的CV曲线. 扫描速度：5mV/s TiB2 在6M KOH溶液中的CV曲线. 扫描速度：1mV/s 实验表明：这些金属硼化物具有明显的电化学氧化活性，而不象V、Ti那样表面总是处于严重的钝化状态。 硼化物的电化学循环伏安实验： 硼化钒在6M KOH溶液中的放电曲线。对电极为空气电极。E（vs Hg/HgO) 硼化钛 在6M KOH溶液中的放电曲线。对电极为空气电极。E（vs Hg / HgO） 结果表明：硼化物具有放电稳定、输出电压平稳和超常的高容量。 硼化物的实际放电结果： 1000 2000 3000 4000 mAH/g -1.00 -0.75 -0.50 TiB2 VB2 对比表明：硼化钛的放电容量超过金属锌的1倍以上，硼化钒的放电容量是金属锌5倍。硼化钒的放电容量和大电流性能超过目前已知的所有材料。 通过液相产物的化学定性分析，证明硼化钒放电产物为VO43-、BO33-离子，硼化钛放电产物为TiO32-、BO33-离子。可以初步判定其电极反应为： VB2 + 18KOH KVO3 + 2K3BO3 + 9H2O + 11K+ + 11e TiB2 + 18KOH K2TiO3 +2K3BO3 + 9H2O +10K + 10e 从中可以算得二者的理论比能量分别为4063、3856mAh/g。活性材料的利用率也分别达到为75%和40%。 初步的实验表明，金属硼化物不仅具有超常的高容量，且具有良好的放电能力和合适的电压平台，这类体系势必成为高性能电极材料一个新的研究方向。由本工作揭示的多电子氧化反应现象，为成倍提高电极容量提供了理论依据和应用实例。 小 结 二、化学氢源的研究 硼氢化钠的催化氢解 NaBH4 + 4H2O → NaB(OH)4 + 4H2 常温常压反应，出氢量理论上可达 8.5%。 问题：廉价高效催化剂。 反应的控制问题。 目前，燃料电池应用的一个主要困难是没有合适的氢源。现有的吸氢合金的储氢量不到1.5%，在研的若干新材料储氢条件苛刻。而通过化学方式储氢，可能是发展便携式氢源的一种简单方法。 硼化镍催化剂的合成条件和结构： NiCl2 + xNaBH4 → NiBx +x H2+ xNaCl XRD 表明, 硼化镍催化