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热重法在高聚物中的应用 　　 中图分类号：O65 文献标识码:A 文章编号：1007-0745（2011）11-0058-01 　　摘要：自六十年代开始，热重法在研究高聚物性质上已获得大量应用。这方面的研究工作不仅在应用上而且在高聚物理论上都有很大价值。所涉及的研究工作大致有下列几个方面：1.测定高聚物的热稳定性、热稳定性与结构和构型的关系以及添加剂对高聚物性质的影响。2.高聚物热降解过程和机理。3.高聚物的降解动力学。 　　关键词：热重法 高聚物 降解 　　 1、引言 　　 1.1国内外研究 　　 近三十年来，高聚物的发展是惊人的，特别是，为了满足宇航工业的要求而研制出的各种各样耐高温的高聚物。关于高聚物热稳定性的评价至今已作了大量研究工作。测定高聚物相对稳定性的方法有：非等温热重法、等温热重法、差热分析、热机械分析等等。其中以非等温热重法使用得最为广泛。例如利用热重法获得6种耐高温的高聚物：聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑的具有明显差别的热降解曲线。 　　 2、正文 　　 2.1高聚物热稳定性的评价 　　 由于通常从热重曲线测得的高聚物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，所以严格地对比高聚物的热稳定性只能在相同的实验条件下进行。Chiu在相同实验条件下测定了聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯、聚四氟乙烯和芳香聚四酰亚胺的热重曲线，根据热重曲线能够很简便地比较高聚物的热稳定性。显然，这种对比方法只要严格控制好实验条件可以获得比较可靠的结果。 　　 实际上，在解释非等温热重曲线时关于高聚物热稳定的临界温度的标准并不统一。至今，所采用的标准有下列几种：拐点温度、起始失重温度、最大失重速率温度、积分程序分解温度预定的失重百分数温度、外推起始温度和外推终止温度等等。现仅对其中几种标准作如下简要的介绍和讨论。 　　 2.1.1起始失重温度和最大失重速率温度 　　 Wrasidlo等氦气下利用热重法研究了几种杂环高聚物的氧化性和热降解。这些杂环高聚物包括聚苯并咪唑、聚苯并?唑、聚苯并噻唑、聚喹喔啉以及聚酰亚胺。 　　 他们根据这些高聚物的起始失???温度和最大失重速率温度所得的热稳定性次序与Ehlers发表的数据并不一致。后者认为聚苯并?唑要比聚酰亚胺稳定得多。通常在氦气中复杂降解机理的热重曲线会显得更为复杂，相反地，氧化降解的失重曲线要简单得多，因为在空气中高聚物可100%挥发，最大失重速率要比氦气中高3-5倍，并且在空气中最大失重速率温度也比在氦气中高50-100℃。 　　 2.1.2预定的失重百分比温度 　　 虽然热重法衡量热稳定性的标准有许多种，但是通常采用起始分解温度TD作为评定高聚物热稳定性的指标。实际上，根据热重曲线确定起始分解温度TD是很困难的。于是提出以各种失重百分数的温度作为评价热稳定性的指标，例如国际标准局规定失重20%和50%两点连线与基线交点作为分解温度。还有以失重1%、10%和50%的温度作为评定的标准等等。最近，有不少研究者采用失重1%的温度（T1%）作为热稳定性的评定标准。主要由于这种方法很简便，而且受试样重量和加热速率的影响要比起始分解温度法小得多。 　　 Arnold对高温聚合物的稳定性和稳定性与结构关系作了全面的总结和讨论。他认为非等温热重法是测定高温聚合物短期热稳定性比较好的方法。如果所选择的温度合适，可由等温重量分析来确定高聚物的长期热稳定性。 　　 2.2添加剂对高聚物热稳定性影响的测定 　　 通常使用的高聚物中往往加入各种各样的添加剂来改善高聚物的性能，可是这些添加剂的加入会给高聚物的热稳定性带来较大的影响。 　　 Tompa研究了增能添加剂如高氯酸铵、氯化铵、(CH3)4NClO4和(CH3)4NCl等等对聚醛树脂、聚酯和聚酰胺热稳定性的影响。对热稳定性的影响可在氮气或空气气氛下通过等温或非等温热重法测定。通过各种增能添加剂对聚甲醛树脂的影响的测定结果可清楚看到，由于添加剂的加入使热重曲线移向较低的温度，即挥发速率增大。 　　 通过一系列的研究表明，添加剂的酸性越强聚甲醛树脂热稳定性下降越多，并且添加剂可降低活化能30-88%。 　　 热重法测定高聚物的成分是极为方便的。通过热重曲线可以把高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来。例如测定添加无机填料的聚苯醚的成分时，试样先在氮气气流中加热，达到分解温度（450-550℃）以后，自动气体转换开关立即与空气气流接通，碳被氧化成CO2。热重曲线中出现第二个失重平台。最后得到的稳定残渣为惰性的无机填料和灰分。 　　 2.3高聚物中共混物的测定 　　 热重法也可用于高聚物的混合物的测定，例如聚四氟乙烯与缩醛混聚物的相对含量可通过热重曲线很方便地分析出来。 　　 2