第六章：电解与库仑分析法.pptVIP

第六章 电解与库仑分析法 §6-1 法拉第电解定律 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电解池的电量成正比。 电解分析包括： ●电重量分析 ●库仑分析 §6-2 控制电位电解法 不同金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金屈离子大部分在阴极析出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 一、电解分析基础 fundament of electrolytic analysis 2.电解过程(电解硫酸铜溶液) 二、理论分解电压与析出电位 theoretical decomposition voltage and deposited potential 电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=ε反=φ正－φ负 而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。 例如：计算溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L的理论分解电压。 以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应： Cu2++2e===Cu 阴极电位： ?=?0+0.059/2lgCCu2+ = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应： 1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O 阳极电位： ?=?0+0.059/2lg(PO21/2CH+) =1.23+0.059/2lg(11/2?0.22) =1.189V 设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5? 三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarization 电化学极化electrochemical polarization 例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。 在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为： 电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示。 电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4。 在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体。当得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741。 b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。 控制电位库仑分析的应用 控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元素及其化合物的测定。其中包括氢、氧、卤素等非金属，、钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。 §6-4 控制电流库仑滴定 1、方法和原理：由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应,当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。 由电解进行的时间t（S）和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。 这种方法并不测量体积而测量电量。它与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比。因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。 例如，在酸性介质中测定Fe2+的含量，其i－E曲线，如图（15k-6）所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1～100mA（通常为10mA）。开始阳极反应为 Fe2+＋= Fe3+ ＋e