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第二篇 衍射分析 第五章 X射线衍射原理 X射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电子的散射波相互干涉形成原子散射波。由于原子在晶体内呈周期性的规则排列，原子散射波之间也存在固定的位相关系，它们相互干涉后在某些方向相长而形成衍射波。 衍射线在空间的方位(衍射方向)和衍射线强度与晶体结构密切相关。 第一节 衍射方向 布拉格方程和劳埃方程都是研究衍射方向问题的。两者出发点截然不同，但结论殊途同归。 1 布拉格方程：受几何光学的反射定律的启发，布拉格父子认为晶面也会象镜面一样反射X射线，他们用NaCl晶体作实验，发现在掠射角θ=15o和θ=32o时有反射线出现，在其他方向则没有，即所谓“选择反射”。 布拉格方程的导出： 前提：①将晶体看成是由许多相互平行且晶面间距dHKL相等的原子面组成；②X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；③入射线和各原子面的反射线均可看成是平行光线。 结论：入射平行光照射到晶体的各平行原子面上，各原子面产生的平行反射线相互干涉导致“选择反射”结果出现。 一束入射光(λ)以θ角照射到晶体中晶面指束为(hkl)的各原子面上，任意两相邻原子面A1与A2的反射线光程差： δ=ML+LN=2dsinθ 干涉一致加强的条件为δ=nλ，即： 2dhklsinθ= nλ (5-1) 式中n为任意整数，称为反射级数； 式5-1即布拉格方程。 布拉格方程的讨论： ⑴：布拉格方程描述的是“选择反射”的规律，“选择反射”的方向是同一晶面组的反射线干涉一致加强的方向。 ⑵：布拉格方程表达了反射线方位θ与反射晶面组面间距dhkl及入射线方位θ和波长λ的相互关系。 ⑶：布拉格反射的实质是在反射方向上的散射线一致加强的结果。或者说布拉格反射线实质是衍射线。 ⑷：布拉格将原子面作 为散射基元是可行的， 因为同一晶面组的原子散射光在任意方向上干涉一致加强，无衍射现象出现。 ⑸：将2dhklsinθ=nλ改写为2sinθdhkl/n=λ，由干涉指数概念知： 2dHKLsinθ=λ (5-3) 此式意义在于将面间距为dhkl的晶面的n级反射转化为面间距为dHKL的一级反射，从而简化了布拉格方程。 ⑹：布拉格方程只是衍射产生的必要条件。 此话包含两个意思 ： 一是在非反射方向上，可能存在干涉部分加强而形成的较弱的衍射线。 二是在满足“选择反射”条件的方向上也不一定有反射线(衍射线)存在。 二 衍射矢量方程 由“反射定律+布拉格方程” 表达的衍射必要条件可用 一个统一的矢量方程表达。 设s0与s分别为入射线与反射线的单位矢量，s-s0称为衍射矢量，反射面(HKL)的法线方向为N，则有：s-s0//N//r*HKL且: |s-s0|=2sinθ=λ/dHKL=λ|r*HKL|， 令R*HKL= λr*HKL，有： s-s0=R*HKL (5-6) 三 厄瓦尔德图解 衍射矢量方程是衍射矢量三角形的数学表达式。 晶体中每一个可能产生反射的(HKL)晶面都有自己的衍射三角形。若以s0的起点为圆心，|s0|半径作球面，则s的终点(也是R*HKL的终点)在此球面上，即反射晶面(HKL)的倒易点在此球面上。 厄瓦尔德由此发现一种确定衍射线方位的图解方法：厄瓦尔德图解法。 厄瓦尔德图解法步骤： 1 定OO*=s0。 2 以O为圆心，|OO*|为半径作反射球。 3 以O*为倒易原点作晶体的倒易点阵，若倒易阵点P与反射球面相交，则该倒易点P相应的(HKL)晶面满足衍射矢量方程；矢量OP与OO*的夹角2θ表征该晶面所产生衍射线的空间方位。 四 劳埃方程 劳埃将晶体设想为光栅，点阵常数为光栅常数，晶体中的原子受X光照射产生球面散射波，散射波在一定方向上相长干涉形成衍射光束。 一维劳埃方程： 光程差δAB=AM-BN =acosα-acosα0，干涉一致加强时δAB=Hλ，即 a(cosα-cosα0)=Hλ (5-7) 或：a?(s-s0)= Hλ (5-8) 将二维点阵看成(HK) 晶向的一维阵列的重 叠，则有 (a+b)?(s-s0)=(H+K)λ， 或： a?(s-s0)=Hλ b?(s-s0)=Kλ (5-9) 当以上两式同时满足时有强衍射线出现。 类似的，有： a?(s-s0)=Hλ