第三章 固体中的点缺陷改1.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 电子和空穴 它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷原子的附近。这些电子或空穴的导电过程是由它们从一个缺陷原子跳向另一个缺陷原子而实现的，这种导电机制叫跳跃电子模型。 各类点缺陷，包括本征缺陷、杂质缺陷、电子缺陷等， 都可看作是象原子和离子一样的类化学组元，它们作为 物质的组分而存在，或者参加化学反应。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3－4 杂质缺陷 外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。 点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都必须在晶格中随机分布，不形成特定的结构。杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。 晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。 杂质缺陷 杂质原子/离子能否进入某种物质的晶体中或者取代某个原子/离子，取决与能量效应是否有利，能量效应包括：离子之间的静电作用能、健合能以及相应的体积效应等因素。 杂质缺陷 对于取代离子型晶体： 正负离子电负性差别较大，杂质离子应进入与其电负性相近的离子的位置上。 当化合物组成元素电负性相差不大，或杂质元素的电负性介于它们的电负性之间时，则原子的大小等几何因素决定取代过程能否进行的主要因素。 例：各种金属间化合物或者共价化合物中，原子半径相近的(15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占据Sb位；在GaAs中，Si即可占据Ga位，又可占据As位；Ge在InSb中占据In位，在GaSb中则占据Sb位；Sn在GaSb中占据Ga位，在InSb中占据In位。 杂质缺陷 对于生成间隙 杂质原子/离子能否进入晶体的间隙位置，主要决定于体积效应。只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷。如：H、C原子，Li+、Cu+离子等。 杂质缺陷 外来的杂质原子，可以以原子的形式存在也可以离子化的形式存在，即以失去电子或束缚着电子的状态存在。 当杂质离子的价态和它所取代的基质晶体中 的离子的价态不同时，会给晶体带入额外的电荷， 这些额外的电荷必须同时由具有相反电荷的其它 缺陷来加以补偿，使整个晶体保持电中性，掺杂 才能继续进行。 杂质缺陷 例一：BaTiO3中掺入La3+，形成 ，则同时必须有等量的Ti4+被还原成Ti3+，形成 生成物的组成可以写为： 杂质缺陷 例二：利用掺杂过程必须遵循电中性原则，制备具有指定载流子浓度的材料。 NiO：淡绿色绝缘体，掺入少量Li2O后，为黑色p型半导体，控制掺入量10%(原子比)，则材料电导率为1(??cm)-1，增大约1010倍。 反应如下： 杂质缺陷 为保持电中性，每引入一个Li+，则相应的有一个Ni2+被氧化为Ni3+，最后形成的化合物可以表示为： 存在的缺陷为： 和 缺陷相当于Ni2+离子上束缚着一个正空穴(Ni2++h·)，在电场作用下，可以产生空穴电导。正空穴h·沿着Ni2+- Ni3+- Ni2+- Ni3+-…之间传递。 如果直接在弱氧化性气氛中加热NiO，也可以将部分Ni2+被氧化为Ni3+ 3－5电子和空穴 价带(Valence band)：价带中的电子是定域的，不能在晶体中自由移动。 导带(Conduction band)：导带中的电子可在晶体中自由运动。 禁带(Forbidden band)、能隙(Energy gap)、能带隙(Band gap)：位于导带和价带之间，不存在电子轨道的能量区域。 根据能带理论，在非导体中，组成晶体的各组分原子的 内层电子处于各自固有的原子轨道上，其外层电子按照 化学键的类型，处于一种完全有序的状态（即分子轨道）， 如果想把这些电子重新加以分配组合，或者使它们在电场 中运动，都是不可能的。 绝缘体和本征半导体都属于这类非导体。 二者的差别只是在于本征半导体中价带与导带之间的能隙 较窄，价带中的少数电子有可能被激发越过能隙进入导带 中去，从而呈现出不同程度的本征电导性；而绝缘体的能 隙较宽，通常情况下价带中的电子不能被激发到导带中去 ，因而不具有电导性。 在0K下大多数本征半导体的纯净完整的晶体都是绝缘体，而其 本征半导体性质则是由于热激发、光辐照等外界因素所引起的。 在这种情况下，少数电子从价带中被激发到导带中，价带中原来 被占据的电子能级被腾空。