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实验六 磷酸的电位滴定 应化1101 夏海琴 2014.11.13 一、实验目的 1. 掌握酸度计测量溶液pH和雷磁ZDJ-4A自动电位滴定仪的操作要点。 2. 了解电位滴定法的基本原理。 3. 学习使用Excel或Origin软件处理NaOH滴定磷酸的数据和绘图。更直观地观察滴定曲线中的两个突跃，学会计算相应的两级解离常数。 4. 掌握用三切线法及一级、二级微商来处理实验数据和分析实验结果。 二、实验原理 电位滴定法是根据滴定过程中，指示电极的电位或pH产生“突变”，从而确定滴定终点的一种分析方法。 在以NaOH滴定H3PO4时，将饱和甘汞电极及玻璃电极插入待测溶液中，使之组成原电池： Ag | AgCl，HCl (0.1 mol/L) | 玻璃膜 | 被测试液 || KCl ( 3.5 mol/L)，HgCl2 | Hg H+ 盐桥 玻璃电极 甘汞电极 被测试液 由于玻璃薄膜上的阳离子能与溶液中的H+产生离子交换而产生电势，因而称玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，当NaOH溶液不断滴入试液中，溶液H+的活度随着改变，电池的电势也不断变化，可用能斯特(Nernst)公式表示为 E电池 = ΔEθ – 0.059V lgαH+ 或E电池 = ΔEθ + 0.059V pH 此处 ΔEθ = Eθ(HgCl2/Hg) - Eθ(AgCl/Ag)。 以滴定体积VNaOH为横坐标，相应的溶液的pH为纵坐标，绘制NaOH滴定H3PO4的滴定曲线，曲线上呈现出两个滴定突跃，以“三切线法”作图，可以较准确地确定两个突跃范围内各的滴定终点，即在滴定曲线两端平坦转折处作AB及CD两条切线，在突跃部分作EF切线与AB、CD两线相交于Q，P两点，在P、Q两点作PG，QH两条线平行于横坐标。然后在此两条线之间作垂直线，在垂线一半的J点处，作JJ线平行于横坐标，J点称为拐点，即为滴定终点。此J点投影于pH与V坐标上分别得到滴定终点时的pH和滴定剂的体积V，见图-1。 图-1 三切线法作图 如要求更准确的确定滴定终点，可用一级微商法(dpH/dV-V)和二级微商法(d2pH/dV2-V)。表-1为数据处理示例。如用三切线法求得第一个终点时，Ve1=19.00 mL，用一级微商求得Ve1= 19.50 mL，用二级微商求得Ve1 = 19.46 mL。 结果略有差异，用二级微商法处理准确度较高。 1. 一级微商计算示例 当滴入NaOH 18.80 mL到19.00 mL时， = 0.45 表-1 H3PO4电位滴定数据记录和处理示例 加入NaOH溶液体积 溶液pH ΔpH/ΔV Δ2pH/ΔV2 V/mL V平均值/mL ┆ ┆ 18.80… ………… ……3.51……………… 18.90…… ………… ……0.45 19.00… ………… ……3.60…… ………… ……2.25 19.10…… ………… ……0.90 19.20… ………… ……3.78…… ………… ……6.0 19.30…… ………… ……2.10 19.40… ………… ……4.20…… ………… ……3.0 19.50…… ………… ……2.70 19.60… ………… ……4.70…… ………… ……-4.5 19.70…… ………… ……1.80 19.80… ………… ……5.10…… ………… 19.90…… ………… ……0.90 20.00… ………… ……5.28…… ………… ┆ ┆ 0.45对应的体积V平均值 = (V2 + V1)/2 = 18.90 mL，其余各点按相同方法计算得到表8-1。以Δ pH/ΔV为纵坐标，V平均值为横坐标作图，得图8-2(b)。 2. 二级微商法示例 先按上述方法求得19.10 mL和18.90 mL的一级微商后，再求出19.00mL的二级微商。 = 2.25 此即为19.00mL对应的值。 以d2pH/dV2为纵坐标，对应的V为横坐标描点作图，得到图8-2(c)。显然，当Δ2pH/ΔV2 = 0时，二级微商由正值变化到负值，此点即为滴定终点。 用电位法绘制滴定曲线，不仅可以确定滴定终点，还能求算H3PO4的Ka1和Ka2。 从pH-V滴定曲线上找出滴定到第一个终点所用NaOH滴定剂体积一半时对应的pH，此时[H3PO4]≈[H2PO4-]，由Ka1≈[H+][H2PO4-]/[H3PO4]计算得到Ka1=[H+]，即pKa1=pH。由于磷酸的Ka1较大，用上述最简式计算误差大，最好采用下列公式计算。 [H+] = (1)