介-微孔hzsm-5分子筛的制备 表征及其催化性能研究-preparation, characterization and catalytic performance of mesoporous hzsm - 5 molecular sieve.docx

独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成 果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含获得 兰州交通大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 兰州交通大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 兰州交通大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机 构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要近年来，严格的环保法规对燃料油的品质提出了越来越高的要求。同时，面对着原 油资源日益呈重质化和劣质化趋势的现实，重质油深加工生产高品质清洁燃油工艺成为 国内外炼油工业研究的热点课题。ZSM-5 分子筛在催化裂化工艺中被作为一种辛烷值助 剂广泛使用，其能够将一次裂解反应生成的汽油烯烃与直链烷烃通过异构化和氢转移反 应转化为高辛烷值组分，优化油品性能。然而，轻质烃分子在 ZSM-5 分子筛的酸中心 上进行系列催化反应时，极易因扩散受阻和酸性过强而发生二次反应生成焦炭，覆盖活 性中心甚至堵塞分子筛孔道而引起催化反应的效率降低。因此，合理地调节孔道结构与 表面酸性质，成为提高 ZSM-5 分子筛的催化效率、延长其使用寿命的有效途径。目前， 国内外众多科研机构对制备一种具有介、微复合孔道结构的 ZSM-5 分子筛进行了大量 的探索性研究，并已取得了显著的成效。本论文以 HZSM-5 分子筛（Si/Al=37）为原材料，分别采用不同温度的水蒸气、不 同浓度的碱溶液和不同类型的酸溶液处理的改性方法，制备得到了平均孔径增大、外比 表面积和介孔体积所占比重提高、孔径分布较为宽泛的 HZSM-5 材料。通过扫描电镜、 X 射线衍射、X 射线荧光光谱、NH3 程序升温脱附、N2 等温吸-脱附与催化裂化微反评 价等方法对改性前后的样品进行了表征，并针对不同处理方式对 HZSM-5 结构和性能造 成的影响及其作用机理进行了深入的分析和科学的论证。实验结果表明：高温水蒸气能 够抽提出 HZSM-5 分子筛中的骨架铝物种，破坏晶体结构，降低了分子筛的表面酸强度 和酸量，具有扩大平均孔径和孔体积的作用；其中，经 500℃水蒸气处理后的 HZSM-5 分子筛反应活性得到较大的优化。低浓度的 NaOH 溶液仅能够脱除 HZSM-5 分子筛中的 骨架硅物种，而较高浓度的 NaOH 溶液能够同时脱除骨架硅、铝物种，扩孔效果显著， 但会对分子筛的晶体结构和表面酸性造成较为严重的破坏；且 NaOH 溶液浓度越高，脱 除骨架硅、铝的作用越强，经 0.5 mol/L 的 NaOH 溶液改性后的 HZSM-5 分子筛比表面 积由 335.0 m2/g 增加至 447.1 m2/g，微反活性达到最大。NaAlO2 溶液处理能够脱除 HZSM-5 分子筛中的骨架硅物种，产生一定量的二次介孔结构；与 NaOH 溶液改性相比， 在得到相同扩孔效果的情况下采用 NaAlO2 溶液处理能够更好地保持 HZSM-5 分子筛的 结晶度和表面酸性。C2H2O4 和 C6H8O7 溶液处理能够清除 HZSM-5 分子筛中的无定形硅、 铝组分，疏通孔道，使结晶度提高，平均孔径、比表面积与孔体积略有增加。HNO3 溶 液因其强酸性和强氧化性会对 HZSM-5 分子筛的骨架结构造成剧烈的破坏，脱除大量的 骨架铝物种，致使强酸中心损失严重；同时，经 HNO3 溶液处理后会产生大量的二次介 孔结构，HZSM-5 的平均孔径和孔体积增加，但比表面积与微反活性却有所减小。I -通过分析对比每一种改性方法的扩孔效果和作用机理，本论文为设计一种催化性能优良、表面酸性质适宜，同时具有较大的比表面积和孔体积，孔径分布宽泛的 HZSM-5材料提供了实验参考。关键词：HZSM-5 分子筛；介-微孔；晶体结构；酸性；微反活性 论文类型：应用研究II -AbstractRecently, the strict environmental laws put forward higher and higher request on quality of fuel oil. At the same time, faced with a fact that the crude oil is becoming heavier and inferior, the technology of clean