Chapter 19 硫磷硅 (07 12) 浙江大学有机化学 大学二年级 浙江大学知识讲稿.pptVIP

Chapter 19 含硫、磷和硅的化合物 硫在氧的下面，磷在氮的下面，氧和硫的电子结构 氧： 1s2 2s2 2p4 硫： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 氮和磷也有类似的情况。因此，有机硫化物和有机氧化物、有机膦化合物和有机氮化合物会有许多相似之处。当然，由于外层电子构型不完全相同（周期不同），硫和磷有一些氧和氮所没有的成键方式，所以它们的性质不完全相同。但人们对含硫和磷的有机物的兴趣不是仅仅为了闸明它们之间的同或不同，更重要的是因为这两类有机物在生命现象中的重要性。;§19.1 含硫有机物 与醇、醚相对应的， 有机含硫化合物的命名：有些可参照含氧化合物，复杂情况下就把-SH称为“巯基”，作为取代基来命名：;硫上连有羟基形式的氧的化合物都是“酸”和相应的“酯”;硫的氧化物形式的化合物称为“亚砜”和“砜”：;硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多，例如，乙硫醇在常温下在100mL水中仅溶解1.5g，这是因为硫很难形成氢键。 硫化氢的酸性比水强，硫醇硫酚的酸性也比相应的醇强，这可能是由于S－H键比O－H键弱，更容易电离：;2. 反应 硫醇能溶于NaOH的乙醇溶液，通入CO2又重新变为硫醇。 硫醇与无机硫化物类似，和重金属反应，生成水中不溶的沉淀物：;汞离子因被螯合由尿中排出，不能再与酶的巯基反应；同时二巯基丙醇还能夺取己与酶结合的汞离子，使酶恢复活性。但不幸的是汞中毒往往在数周后才会感觉到症状，此时中毒己深，所以只有在知道中毒尚无症状前用药效果最好。 硫醇的氧化：由于硫比碳容易氧化得多，而且硫氢键又比氧氢键容易断裂，因此硫醇比醇容易氧化得多。硫醇极易被氧化成二硫化物，并且不论有无催化剂存在，于低温下用空气即可把硫醇氧化成二硫化物：;硫醇和硫酚在催化加氢的条件下失去硫原子成为相应的烃：;前面提到的二硫化物很容易被还原为硫醇负离子，用锌加硫酸或NaBH4都可以：;二、硫醚 硫醚的bp.比相应的醚高，并且不溶于水，有令人不愉快的气味。;氢氧化三烷基锍有强碱性，加热时分解成硫醚和烯烃：;硫醚容易氧化成亚砜和砜：;醚中的氧也能产生上述作用，但在形成碳负离子及自由基的反应中，硫醚比醚活泼得多，而在形成正碳离子的反应中，醚比相应的硫醚快得多。例如α-氯甲醚在二氧六环和水中的水解速度比α-氯甲硫醚快103倍，原因是反应是按SN1机理进行的，先形成正碳离子，与该碳相连的氧原子和它发生给电子共轭（2p－2p）作用比硫原子更有效（3p－2p），碳正离子就容易形成。但α-卤代硫醚的水解速度也相当快：;这种加速作用与硫原子的亲核性和锍盐离子环的大小有关。硫醚在合成上也有别的用处。例如醛的羰基可以与硫醇生成硫缩醛，这个硫缩醛经锂化后可以烷基化，再用水解后得酮。;硫醚催化加氢可以脱硫：;三、亚砜和砜 亚砜和砜中的氧硫键常写成S=O，但其π-键的性质与C=C和C=O的不同，是由硫原子的d-轨道与氧原子的p-轨道重迭而成。 与锍盐相似，两个烃基不同的亚砜有手性：;亚砜中能迅速溶解；60年代初又发现，用二甲亚砜做溶剂可以使双分子亲核取代(SN2)反应的速度加快；1964年又发现，二甲亚砜还是好的试剂（例如作为氧化剂氧化硫酚成二硫化物），同时它还有镇痛消炎作用。另外它的穿透力极强，可以用做药物的载体通过皮肤把药带入体内。二甲亚砜作为药物（如治关节炎）在一些国家中允许使用，但有的国家不主张使用，对它的疗效和安全性仍有争议。作为兽药效果还是可以的。经过多年的动物和临床试验证明二甲亚砜的毒性很低。 二甲亚砜是无色透明的液体，mp.18.5oC，bp.189oC；具有很强的吸湿性，在130oC以上易分解；加入甲酸钠、草酸钠可以减少分解。二甲亚砜具有很强的碱性，能与强酸成盐：;二甲亚砜很容易被还原，例如锌加乙酸、二氯化锡、三氯化钛、碘化氢等都能定量地把二甲亚砜还原成二甲硫醚：;例如：;亚硫酸根为两可离子，烷基化反应在硫原子上进行。 烷基磺酸也可由硫醇的氧化得到：;磺酰氯与醇反应生成磺酸酯：;亚磺酸是中等强度的酸，pKa=2~3；在空气中氧化成磺酸；用锌和盐酸还原则生成硫醇。亚磺酸根也是两可离子，与卤代烃反应成砜：;§19.2 含磷化合物 含磷有机化合物是有机体中的重要物质。有些有机磷化合物是很好的杀虫剂，因此农药中有很大一类有机磷农药。有些有机磷化合物是重要的有机合成中间体，因此磷化学是生物化学和有机化学中的重要内容。;一、膦 磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦。磷原子与一个、两个或三个烃基相连的膦分别称为伯膦、仲膦和叔膦，相当于伯胺、仲胺和叔胺，季磷盐则相当于季铵盐。;三烃基膦两个角锥构型之间转化的能垒约为150kJ·mol－1，比叔胺大得多。如果三个烃基不同，可拆分成对映体，例如苯基丙基甲基膦已拆开，它必须加热到较高温度才外消旋化。后面一个季磷化