Chapter 6 Alkenes(07 9) 浙江大学有机化学 大学二年级上学期培训资料.pptVIP

Chapter 6Alkenes;§5.1. Nomenclature and Physical Properties 通式：比烷烃少两个氢原子，有一个不饱和度。 结构：烯烃的结构特征是sp2杂化碳原子。两个碳原子上剩下的p轨道重迭形成第二个键（π键）;由于双键的位置不同、取代基在双键上的位置不同，烯烃的异构现象比烷烃多。;烯基：;环烯烃(Cycloalkenes)： 环烯烃是指双键在环上的化合物，最小的环烯烃是环丙烯，可以想见其张力是很大的了，但自然界也有环丙烯衍生物存在，例如在某些植物的种子油中存在的苹婆酸：;有偶极矩的分子由于分子之间除了范德华力以外，还有静电偶极相互作用力，因此沸点较高。但反式异构体在晶格中能比顺式更紧密地排列，因此熔点较高。 烯烃的相对稳定性： 相对稳定性次序：;§2. Preparation of Alkenes Dehydrohalogenation;Dehalogenation of vicinal dihalides;2. 双分子消去反应E2 卤代烃去氢卤的反应也较复杂。可能有E1、E2的机理，有产物双键的定位问题，也伴随有亲核取代的反应。例如：;大化学家Ingold根据动力学和其他一些实验证据，提出了所谓E2消去的机理，他认为EtO-进攻β-H和π-键的形成以及C-X键的断裂是同步进行的，是个一步反应，决速步中包含了底物和碱，因此为二级反应：;RBr;b). 试剂的碱性强有利于E2 HCN HN3 H2O C2H5OH pKa： 9.1 4.6 15.7 15.9 所以用NaCN比用NaOC2H5取代的比例大。;c). 碱的体积大有利于生成消除产物;E2反应的区域选择性 对E2反应来说，除了与取代反应竞争的问题外，还有双键的定位问题，即区域选择性。如果卤代烃分子中有两种或几种不同的β-氢，消去不同的β-氢就得到不同的烯烃，这就是区域选择性。 一种较常见的情况是生成多取代烯烃，又称为Zaitsev烯烃。因为在E2的过渡态中，双键已部分生成，因此，影响烯烃稳定的因素也在一定程度上影响生成它的过渡态。 但并不是说双键上取代少的烯烃（Holfman烯烃）就不能生成。究竟生成Zaitsev烯烃还是Holfman烯烃与底物结构和反应条件都有关。例如碱的体积大就有利于生成末端烯烃。;E2反应的立体化学： 已知E2通常以anti消除为主，且H和X必须在同一平面内：;在同样满足反式的情况下，可能的话，以生成反式烯烃为主：;除了双分子消除以外，单分子消除也是可能的。在SN1反应中生成的C+离子中间体有可能与Nu结合生成SN1的亲核取代产物，但也可能消除一个质子变成烯烃，而后一反应途径就是E1反应：;那么叔卤代烃究竟以SN1历程生成取代产物还是以E1机理生成消除产物？卤代烷的结构对单分子反应中取代产物和消去产物的比例有重要影响。离去基团只对反应速度有影响，与产物的比例无关。卤代烷分子中β-碳原子上烷基取代基的多少对产物比例有很大影响，卤代烷分子中β-碳原子上烷基取代基多就会影响作为亲核试剂的溶剂分子接近带正电荷的中心碳原子，但不影响作为碱的溶剂分子与外围的β-氢原子，因此可知，卤代烷分子中β-碳原子上烷基取代基多就会使消除成烯烃的产物增加而取代产物减少。 试剂的碱性增强，消除产物的比例会大大增加，例如下列反应：;§3. Reactions of alkenes 毫无疑问，烯烃主要的反应是在碳碳双键上的加成。 a).加HX：可以用烃类、二氯甲烷、CHCl3等为溶剂，AlCl3等Lewis 酸为催化剂，;如果是一个不对称的烯烃，H+加在哪一头？早年俄国化学家V.M.Markovnikov的结论是：氢加在含氢较多的碳原子上：;因为仲比伯要稳定，所以生成了氢加在含氢较多的碳原子上的产物。 另一方面也可以从底物的静态结构上去看，因为当烷基连在双键碳上烷基是给电子基团，所以亲电的H+加在氢加在含氢较多的碳原子上是与电性相符的。;不仅是加HX，在其它生成C+的反应中都有可能发生重排，在SN1反应中也可能重排，这取决于底物的结构。 b). 水合 在中等浓度的强酸（H2SO4, H3PO4, HNO3）中，烯烃加水生成醇。例如异丁烯用65%硫酸吸收，产物为叔丁醇：;与加HX一样，氢加在含氢较多的双键碳原子上。;溴与环已烯加成只得到反式的产物，说明反应是分步进行的：;现在对加溴的中间体的认识：认为不是简单的离子，而是所谓溴翁离子：先加上去的溴原子像桥那样搭在两个碳原子上，电荷主要集中在溴原子上，溴和碳原子周围算是都有8电子了：;分步加成还有别的证据。例如乙烯与溴在水溶液中反应，如在水中加入等盐类，则除了生成1,2-二溴乙烷外，还得到含有氯、碘和硝基的产物，这是容易理解的