有机化学课件第十四章 节 羰基α-取代和缩合.pptVIP

第十四章 羰基α–取代反应和缩合反应Reaction at the a - Carbon of Carbonyl Compounds;羰基化合物的结构与反应特征;羰基化合物的结构与反应特征;羰基化合物的结构与反应特征;羰基化合物的结构与反应特征;2、Formation of Enolate ——烯醇负离子由于羰基的共轭作用得以稳定 ——弱碱如NaOH，RONa作用下，反应只能达到一定的平衡 ——强碱如LDA作用下，可以定量地转化为烯醇负离子;2、Formation of Enolate LDA —— lithium diisopropylamide —— a strong base but a poor nucleophile —— all carbonyl compound is converted to enolate —— prepared by BuLi with (CH3)2CHNHCH(CH3)2;LDA;强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性条件则有利于形成热力学控制的多取代烯醇 弱碱条件下，影响因素会更多，选择性不高。;3、 Keto－Enol Tautomerism (互变异构) 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变 ——体现了a-H的活性;3、 Keto－Enol Tautomerism (互变异构) 酸和碱均可催化这一互变异构平衡的达到 ——碱性条件下，碱夺取a -H形成烯醇负离子;3、 Keto－Enol Tautomerism (互变异构) 酸催化条件下，羰基氧首先质子化，吸电子作用进一步增强，然后脱去a –H形成烯醇;例题与习题 指出下列每一对化合物，哪一对是互变异构体，哪一对是共振极限式。如果是互变异构体，请表示出平衡有利于哪一方？;例题与习题 预测下列每组化合物，哪一个烯醇负离子是主要的（动力学控制产物）;例题与习题 预测下列每组化合物中，哪一个烯醇结构较稳定，即为热力学控制烯醇？;4、烯醇硅醚的形成 LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成烯醇硅醚;烯醇或烯醇负离子具有C-C双键，可以接受亲电试剂进攻，发生亲电取代反应。酸碱催化机理有所不同。;（1）Aldehyde and ketone 酸催化下 —— 得一卤代物。 —— 反应性：RCOCHR2 RCOCH2R RCOCH3 碱催化下 —— 得多卤代物 —— RCOCH3 and RCH(OH)CH3发生卤仿反应 —— 反应性： RCOCH3 RCOCH2R RCOCHR2;（1）Aldehyde and ketone 酸催化机理： 比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段;（1）Aldehyde and ketone;（1）Aldehyde and ketone 碱催化机理： 比较I和II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。 如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。;（1）Aldehyde and ketone;碘仿反应：用于鉴别甲基酮和能氧化为甲基酮的醇;例题与习题 完成下列反应;二、a – 卤代反应;例题与习题 完成下列反应;三、Aldol加成和Aldol缩合;1. Aldol addition and aldol condensation;Aldol condensation;Mechanism for the aldol addtion;例题与习题 请写出下列反应的产物;2. The mixed aldol addition When one of the aldehyde or ketone has no a-H, and with one excess starting material, one product could be mainly obtained.;2. The mixed aldol addition;2. The mixed aldol addition How to get the desired product?;3. Intramolecular aldol addition —— to form cyclic b-hydroxyketone or a, b –unsaturatd ketone;3. Intramolecular aldol addition ;3. Intramolecular aldol addition;三、Aldol加成和Aldol缩合;三、Aldol加成和Aldol缩合;例题与习题 试用合适的原料