物理化学课件第三章 节 热力学第2定律.ppt

式中: Gm? ( T, P?) 为体系一定温度下的标准摩尔自由能； Gm ( T, P) 为体系摩尔自由能。 Gm (T, P) = Gm? ( T, P?) + RT ln (P/P?) （Wf = 0，理气等温） 对于 n mol 理想气体： (?G) T = n RT ln (P2/P1) 或 G (T, P) = G? (T, P?) + n RT ln (P/P?) 同理，对于理想气体等温 Wf = 0 过程， ? (PV) = 0 ? ?G = ?F 即 (?F) T = n RT ln (P2/P1) 二、等温相变过程 1. 平衡可逆相变： 若始态和终态的两个相间是平衡的，即相变过程为一可逆过程； 那么在恒温、恒压下，由始态相变到终态的相变过程自由能变化可从热力学基本公式导出： 由 Wf = 0，可逆相变：dG = ? SdT + VdP 恒温 (dT ? 0)、恒压 (dP ? 0)： ? dG = 0 即恒温、恒压可逆相变时 (?G) T, P = 0 结论： 恒温恒压下的可逆相变的自由能变化为零。 例如： 1）水在100?C, 1atm下蒸发成100?C, 1atm的水蒸汽，?G = 0 2）冰在0?C, 1atm下融化成 0?C, 1atm的水，?G = 0 3）100?C, 1atm的水向真空蒸发成100?C, 1atm的水蒸汽，是否可逆相变？?G =？ [答] 过程(3)真空蒸发过程为自发不可逆过程，但其始、终态与可逆相变（1）相同，即始态与终态两相能平衡。 ? ?G = 0 （与（1）相同） 过程(3)并非等温等压过程（∵P外= 0）； ? 不能用 ?G = 0 判断其可逆性； 过程（3）是自发过程，因为 S总 ? 0 4）如果始态与终态之两相间不能平衡，例如 25?C, 1atm的水汽变成25?C, 1atm 的水的过程。 [答] 不能直接利用适合可逆过程的微分公式 dG = ? SdT + VdP 设计适当的可逆途径（等温可逆 + 可逆相变）来计算： ?Gm = ?Gm1+ ?Gm2+?Gm3 = RT ln (23.76/760) + 0 + ?Ppo V( l )dP = ? 8.58 kJ/mol ? 0 (自发不可逆过程) (小量, ? 0 ) 1）一定温度下的液相或固相在其饱和蒸气压下的气化过程或凝聚过程为可逆相变过程； 2）一定压力下，固体在其熔点的融化过程或凝固过程为可逆相变；液体在其沸点的气化过程或凝聚过程为可逆相变。 注意： 三、等压变温过程 由微分方程： dG = ? SdT + VdP = ? SdT 相应的： (?G) P = ? ?T1T2 S dT （Wf = 0） ① 求 S (T, P) 表达式，以 (T, P) 为特性变量： dS = (?S/?T) P dT + (?S/?P) T dP = (Cp/T) dT ? (?V/?T ) P dP = (Cp/T) dT ? ?V dP 式中： ? = (1/ V) (?V/?T )P 为等压膨胀系数； Cp、 ? 实验可测量。 dS = (?S/?T) P dT + (?S/?P) T dP 则： ?S = S (T, P) ? S? (298K, P? ) dS = (Cp/T) dT ? ?V dP ② 代入 ① 即可求得相应的 (?G)P 的值。 (?G) P = ? ?T1T2 S dT (1) 注意： 式中 S? (298K, P?) 指标准状态（298K，P?）下物质的规定熵 （规定熵定义后面讲），其数据可从手册查到； Cp、? 为实验可确定量。 (?G) P = ? ?T1T2 S dT (1) 四、变温变压过程 (T1, P1) ? (T2, P2) 其中 S (T, P) 表达式见 ② §2.15 单组分体系两相平衡 — Clausius-Clapayron方程 任何液体在一定温度 (T) 时，有一饱和蒸气压 (P)； 在此恒温 (T) 、恒压 ( P环