第1章 节 紫外光谱 有机波谱分析（武大分析化学研究生用的课件.pptVIP

生色团（发色团）： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。 如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。 举例: 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 蓝移、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向短波方向移动称为蓝移 (或紫移),向长波方向移动称为红移。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。 强带、弱带：ε104的吸收带为强带，ε1000的吸收带为弱带 波长 吸光系数 1.1.6 紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用nm为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 对吸收曲线的说明： ①同一种物质对不同波长光的吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变，吸收强度改变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 ④在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。 吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。 紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder- Beer定律 A:吸光度, ?: 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 1.线形关系 此定律表明浓度和吸光度之间存在线形关系，但是通常只 在一定的低浓度范围线性关系才成立，可通过标准曲线法 测定未知试样的浓度。 2.具有加和性 A总= A1+ A2+ A3+ A4 3.只适合于单色光谱 A C 1.1.7 选择溶剂的原则 在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点： （1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的 溶剂； （2） 对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。 1.2 紫外光谱仪 紫外-可见分光光度计 1.2.1 基本组成 光源 单色器 样品室 检测器 记录仪 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185～400 nm的连续光谱。 单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 ①入射狭缝：光源的光由此进入单色器； ②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； ③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； ④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； ⑤出射狭缝。 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理 1.2.2 分光光度计的类型 单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。 双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。 双波长 将不同波长的两束单色光(λ1、λ2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△?= 1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。 1.3 各类化合物的紫外吸收光谱 1.3.1 饱和化合物 含饱和杂