甾体及苷类-chf课件.pptVIP

特点3. 偶合常数也是确定结构的重要参数 甾体皂苷类 4. 1H-NMR 如：化合物I， C5-H为α-H C4-H ? 5.63(d, J4、5=12Hz) J 示C4-H与C5-H是反式偶合，即C4-H为竖键。 26位质子的J值，可以初略判断25位构型 5. 13C-NMR 1、甾体皂苷27个13C的特征峰均可辨认； 2、如C原子与-OH相连，其δ值向低场移动40-45个单位；当此羟基与糖连接成苷后，原13C的δ值继续向低场移动6-10个单位。 3、C=C碳的δ值向低场移至115-150ppm;C=O碳的δ值向低场移至 δ=200ppm; 4、C18、C19、C27碳的δ值均低于20ppm。 5、 C16碳因连有氧原子，其δ值在80ppm； 6、 C22碳因与两个氧原子连接，其δ值低至109ppm左右。 1、溶剂法（正丁醇-水萃，氯仿-甲醇-水洗） 2、沉淀法 分段沉淀法 铅盐沉淀法 胆甾醇沉淀法 甾体皂苷的提取分离 3、薯蓣皂苷元的提取方法 —— 水解法 薯蓣皂苷属植物— 水3-4倍 — 浓硫酸（成 3%硫酸溶液 — 通蒸汽加压水解8h —水洗酸性 — 干燥水解产物 — 汽油提取20h —浓缩提取液 — 放置结晶 — 丙酮重结晶 — 活性炭脱色。 4、发酵法：让依附在纤维素里面的有效成分释放出来。采用自然发酵或加酶发酵的方法，把纤维素成分的细胞壁分解后, 从而大大减少提取甾体皂苷的难度。 1、抗血小板聚集作用 甾体皂苷的药理作用 2、降血脂作用 3、磷酸二酯酶抑制作用（百子莲） 甾体皂苷的药理作用 4、抗心肌供血作用 5、抗心律失常和增加心肌细胞营养性血流量的作用 化合物的结构鉴定例---呋甾皂苷 白色粉末，Mp: 154.5-155.5?C, [α] 25D -47.5 (c 0.08, H2O)，Liebermann-Burchard和Molish反应阳性，遇E试剂（Ehrlish）显粉红色，提示该化合物为呋甾皂苷类化合物。阳离子HR-ESIMS 给出667.3676 [M+Na]+ (calcd 667.3669)，确认其分子式为C33H56O12。 阳离子ESI-MS (n=2)给出 m/z 667 [M+ Na]+, 649 [M+ Na- H2O]+, 487 [M+ Na- 162- H2O]+, 阴离子ESI-MS (n=2)给出 m/z 643 [M- H]-, 625 [M- H- H2O]-, 481 [M- H- 162]-, 提示分子中存在一个六碳糖。 1H-NMR spectrum CH3×4 Anomeric proton 4.80 (d, J=8.0) Anomeric carbon 13C-NMR and DEPT 135 spectra HMQC图谱 4.65 4.46 2.85 2.72 1.47 1.79 1.23 1.36 1.46 4.96 1.96 1.69 2.03 对1H-1H COSY 谱的解析： 从1H-1H COSY 谱得到的结构片段的组合： 1.38 78.5 38.0 41.7 43.2 1.31 64.0 40.6 110.6 0.97 28.3 34.2 75.2 0.89 40.1 41.1 56.0 64.0 对HMBC谱的解析： HMBC谱解析得到部分片断的组合： 2.72 67.9 72.5 1.69 41.7 对HMBC谱的解析（2）： 通过综合解析，得到如下7个结构片段： 7个结构片段的整合： 得到结构片段的连接： 综合分析得到的片段10和片段4以及13C-NMR谱，发现除了糖上的碳信号以外，只有一个处于较高场的δ38.0碳信号没有归属，因此确认其为C23位碳信号，从而得到化合物苷元部分的平面结构如下所示： 糖部分的结构解析 由于化合物只有一个糖，且分子量为162，因此将化合物经过酸水解后，乙酸乙酯萃取剩余的水层蒸干，适量甲醇-水溶解，通过与标准糖的共HP-TLC比较确定为葡萄糖。因此，确定化合物的平面结构如下： 立体结构的解析 由于化合物的分子量为644，而在这个分子量的甾体皂苷类化合物的NOESY相关谱测定出来的相关信号非常少，因此，我们测定了其酸水解后得到的螺甾皂苷元的NOESY谱，从而确定化合物苷元部分羟基的空间取向。 Me-19β H-4α H-4β H-6β H-3α H-2α H-1α 化合物酸水解后得到螺甾皂苷元的NOESY谱 H-5 β 化合物C25位R/S构型的确认 [1] 化合物 [2] [1] Kazuhiro Kawashima, Yoshihiro Mimaki and Yutaka Sashida. P