第4章环烃4学时.pptVIP

5. 定位规律与电子效应 苯环定位规律电子效应的解释 第95页/共112页 5. 定位规律与电子效应 电子效应对苯环定位规律的解释 第96页/共112页 5. 定位规律与电子效应 分子轨道法对苯环定位规律的解释 不同取代苯环上有效电荷分布 第97页/共112页 三、稠环芳烃 萘、蒽和菲 结构特点：平面型分子，所有p轨道平行重叠形成封闭共轭体系，但电子密度没有平均化，萘中以a位（1,4,5,8)为最高。在蒽和菲中以9,10位最高；分子中C-C键长不完全相等。 第98页/共112页 三、稠环芳烃 1、物理性质：固体、相对密度大于1。 2、稠环芳烃的化学性质 （1）萘的化学性质： 1） 取代反应 A. 一元取代反应，优先发生在a位 硝化反应 第99页/共112页 三、稠环芳烃 萘的磺化反应 第100页/共112页 三、稠环芳烃 B. 取代萘的化学反应： 环上有邻对位基时，反应发生在1, 4位 第101页/共112页 三、稠环芳烃 环上有间位定位基时，反应发生在异环的5, 8位。 第102页/共112页 三、稠环芳烃 2）萘的加氢反应 萘比苯容易加成，在不同条件下可以发生部分加氢或全部加氢。 第103页/共112页 三、稠环芳烃 3）萘比苯易氧化 第104页/共112页 三、稠环芳烃 3) 菲的氧化反应 第105页/共112页 三、稠环芳烃 2) 蒽的性质 第106页/共112页 C60和碳纳米管 第107页/共112页 练习 第108页/共112页 练习 第109页/共112页 练习 第110页/共112页 练习 第111页/共112页 练习 第112页/共112页 * 3. 苯的化学性质 2）硝化反应（nitration)：苯环上的氢原子被硝基(-NO2)取代。 第63页/共112页 3. 苯的化学性质 硝化反应机理： (a) 硫酸的作用：产生硝基正离子 第64页/共112页 硝化反应历程 (b) 硝基正离子进攻苯环的π键，生成了σ络合物： (c) H+很快消除，恢复苯环结构. 第65页/共112页 3. 苯的化学性质 苯的多硝化及甲苯的硝化：硝基苯难硝化、甲苯易硝化 第66页/共112页 第67页/共112页 3. 苯的化学性质 3）苯的磺化：苯环上的氢被磺酸基（－SO3H）取代的反应。反应特点：可逆。 反应历程： 第68页/共112页 3. 苯的化学性质 第69页/共112页 3. 苯的化学性质 ４）Friedel-Crafts 反应 (a）烷基化反应(Alkylation):芳香环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应。 催化剂：无水AlCl3、FeCl3等 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等。 反应特点：可逆，易发生多元取代，发生异构化。当苯环上含有硝基（－NO2）等吸电子基团时，不发生烷基化反应。 第70页/共112页 3. 苯的化学性质 烷基化机理： 第71页/共112页 3. 苯的化学性质 在烷基化反应中，当所用的卤代烷具有三个碳或更多碳原子时，经常发生重排。 第72页/共112页 3. 苯的化学性质 解释：在进攻苯环之前，最初产生正丙基碳正离子是不稳定的，因而迅速重排成更为稳定的异丙基碳正离子。 第73页/共112页 3. 苯的化学性质 （b）酰基化反应(Acylation)：芳烃上的氢被酰基（R-CO-)取代的反应。催化剂：无水AlCl3, 酰化试剂：酰氯、酸酐等。 反应特点：不可逆，不发生异构化，不发生多元取代。 第74页/共112页 3. 苯的化学性质 酰基化机理： 第75页/共112页 3. 苯的化学性质 ５）苯环的亲电取代反应历程第一步：试剂解离出亲电的正离子E+ 。 第二步：E+进攻苯环时，与苯环的π电子作用生成络合物，这种作用是很微弱的，并没有生成共价键。 第三步：生成σ络合物。 第四步：失去一个质子，而恢复芳香结构。 第76页/共112页 3. 苯的化学性质 第77页/共112页 3. 苯的化学性质 （2）加成反应 1）催化氢化 2）加氯 第78页/共112页 3. 苯的化学性质 （3）氧化反应 1）苯环侧链的氧化 当苯环上侧链(R)含有α－氢时都生成苯甲酸；当苯环上侧链不含有α－氢时，在相同条件下不发生反应。 第79页/共112页 3. 苯的化学性质 2）苯环的氧化 第80页/共112页 3. 苯的化学性质 （4）烷基侧链的取代 游离基历程： 第81页/共112页 4. 苯环上取代基的定位规律 甲苯硝化时，硝基主要进入甲基的邻位和对位；硝基苯硝化时硝基主要进入原有硝基的间位。我们把苯环上原有的甲基和硝基称为定位基。 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响（即新基导入