PART 3 相图测量方法 相图计算与 及扩散动力学模拟及其应用实例.ppt

PART 3 相图测量方法 相图测定原理 相图测定就是通过实验测量和观察来确定材料中的相平衡关系，并绘制出相图的科学研究。在相图中，每一个相区对应于材料一定的平衡组织状态。当材料跨越不同的相区时，就会出现组织状态的变化，或者出现新相或者旧相消失。该过程所伴随的物理、化学性质的变化，利用这种变化就可以测定出材料的相平衡关系。 相图测定方法 相图测定方法选用 实测相图结果的准确度与所使用的方法及仪器本身的精度有密切关系。一种方法可能适合这个体系而不适合另外的体系。选用相图测量方法时必须综合考虑在相变过程中所测量的性质的变化大小和仪器对这一变化的灵敏程度。用的最普遍的是：动态法中的热分析法，与静态法中的合金法、扩散偶法 热分析法 热分析是通过测试体系在升温或冷却过程中的热效应来测定相变点及热效应的方法。这是测定相图用得最广的方法之一，无论金属体系还是陶瓷体系或是有机物体系均可适用。其工作原理十分简单。假定一个合金在一定的温度范围内没有发生相变，则这个合金在该温度范围内冷却或加热时，温度与时间的函数应是一条平滑的曲线；但若在该温度范围内物相结构发生变化，即合金中有相变发生，就会伴随热量的释放或吸收。这样体系的温度---时间曲线就不再是一条平滑曲线，在该曲线上会出现转折点。这就是说，相变发生时曲线会明显偏离原来的轨迹，发生明显偏离的点即断折点就是相变温度。 热分析法是确定液相线的常用方法。 热重分析DGA 现代热分析装置上一般都带有热分析天平以测定重量随温度或时间的变化，用以探明物质参与某一反应时所发生的重量变迁，从而测得相变点。这种方法在带有气体的相变研究中有重要的地位。 如：陶瓷材料的氧含量，高温腐蚀过程中的相变。 热膨胀法 膨胀系数法就是利用固体体积的改变来测定相界的一种方法，实际上也是一种动态法。在通常情况下，当样品以一定的速度升温/冷却时，其尺寸会发生变化。当样品中无相变时，随温度变化，样品尺寸的变化率呈连续变化；但当样品发生相变时，其尺寸或尺寸的相对变化率会有突变。和热分析法相比，膨胀法有其自身的优点，即升温或冷却速率都可按要求的情况而变化，且可在某一温度停留一定的时间以使样品达到平衡，这对于固态反应很适合，且相变滞后小，精度高。 合金中大多数相变属于一级相变(如固溶体的脱溶、相的熔化、溶解等)，而磁性转变、超导转变及有序--无序转变均属于二级相变。一级相变发生时，能量、体积和晶体结构呈现不连续变化。二级相变的特点是两相的化学势相等，且化学势的一级微商也相等，但二级微商不相等。即： 1=2 （1/P）T=（2/P）T=V 1/TP2/TP /TP=（V/T）P=（V/V）*（V/T）P=V 所以 12 以上公式表明在二级相变中体积虽无不连续变化，但其膨胀系数呈现不连续变化。 合金法 将不同成分的合金样品在一定温度长时间保温后淬火至室温，将高温相组织“冻结”到低温，然后通过相鉴定，确定该成分合金在该温度下的相组成，从而测定相图的方法。合金法的关键是一方面要有足够的冷却速度，另一方面，要选择合适的相分析方法。目前，最常用的相分析方法主要的相鉴定方法有：x射线衍射、电子衍射辅助方法有金相、扫描电镜、能谱、电子探针等。 粉末X 射线相鉴别的原理 粉末X射线照射时样品不断转动。由于样品中粉末晶体取向的完全无规则性，总有一些晶面的取向相对于入射方向符合布拉格条件而产生衍射，用两倍于样品转速的X射线测角仪记录下来就成为X射线衍射谱。衍射谱的峰的位置与强度与相的晶面间距和相含量成一一对应，因此分析衍射谱我们就可以确定样品中的相组成和相含量。 实际上直接由粉末X射线衍射谱确定相含量时，各相体积分数必须高于5%， 否则很难将衍射峰与背底区分开。为了精确测定相区边界，应选用Ｘ射线点阵常数法。 准确确定相图边界的点阵常数法 在二元系中，由单相区到两相区点阵常数随溶质原子浓度变化而连续光滑地变化；达到相区边界后其中各相的点阵常数保持不变。而在多元(二元以上)体系中，由单相区到多相区后，某相的点阵常数仍然呈连续变化，但是随浓度的变化率明显不同于单相区中的情况，同样出现转折点；当溶质浓度沿两相或多相区结线变化时，各相点常数保持恒定，否则仍会随浓度连续变化。 实际测定时，可以先用其它方法初步估计相区边界，然后以点阵参数法精确测定边界位置。很明显，由于点阵参数法身要求从单相向多相边界的外推，要求测定的合金样品较多，且时间耗费较长，其效率不高。所以目前如果仅仅只是为了确定相区边界，一般不用该方法。当然为了获得一些特殊的相结构信息(如有未知相生成)仍需使用该法。 粉末X 射线相鉴别光源选择 在粉末法中，为了获得清晰的衍射花样，要求选择合适的入射波长。在晶体结构复杂时，衍射线条的分辨率愈高愈好，这就