配合物光谱 高等无机化学教材.ppt

三个自旋允许的吸收光谱带 对应于3T1g(F)到3T2g、3T1g(P)和3A2g的跃迁 d2组态的八面体配合物 练习 讨论配离子CoF63-、NiCl42-的吸收光谱。 配合物的电子光谱: d-d光谱 电荷迁移光谱 配合本身的电子光谱 应用中的两个现实困难 区别d-d光谱和配体的吸收 Δ=29940cm-1 配合物的几何构型 正四面体 正八面体 其它构型 其它配位数 应用中的两个现实困难 第三章 配位场理论和无机物的光谱、磁性 晶体场理论 配位场理论 配合物光谱 无机化合物的磁性 晶体场理论 晶体场理论是一种静电理论 自由离子d轨道 球形场 Es d(x2－y2) dz2, dxz,dxy,dyz 10Dq t2g eg d轨道在oh场中轨道能级的分裂图 d 轨道在不同对称性的环境中的能级分裂 自由离子d 轨道 球形场 Es 2 四面体场 5 t 5 D t 3 D Td场中d轨道能级的分裂图 e t2 在正方形场中轨道能级的分裂图 自由离子d轨道 Es dxy dxz、dyz 分裂能的计算(经验公式) Jorgensen近似公式： △= f（配位体）× g（中心离 子） 与配位体有关的常数 与中心离子有关的常数 例如 在[Co(CN)6]3?中，CN? , f =1.7, Co3+, g = 18200 cm?1, ∴ △ = 1.7×18200 cm?1 = 30940 cm?1 实验值为 34000 cm?1 配合物的电子组态: 高自旋与低自旋 d4: 电子成对能 (Pairing energy ，P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 ?o P ?o P 3.1.3 高自旋与低自旋 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 配合物高低自旋的确定 某八面体Co(Ⅱ)配合物的磁矩为4.0 μB，试推断其电子组态。 Co(Ⅱ)配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，高自旋）和 t2g6eg1 （1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 ?B 。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋 t2g5eg2组态。 Solution 配合物高低自旋的确定 通过数据的比较(Δ与P) 例: [Co(CN)6]3? Δo= f× g =33500cm-1 P = 23625cm-1 低自旋! d6 t2g6eg0 Solution 配合物高低自旋的预测 ① 弱场高自旋, 强场低自旋。 ④ 由于△t＝(4/9)△0, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 ② 第二、三过渡系金属因△值较大, 故几乎都是低自旋的。 ③ M3+的配合物大多是低自旋的，除非配体的场特别弱(如F-)。 例 写出下列各配合物中心离子的电子组态。 [Co(CN)6]3- [FeCl4]2- [Ni(CN)4]2- [Cr(H2O)6]3+ [FeCl6]4- (t2g)3 (t2g)6 (t2g)4 (eg)2 (e)3 (t2)3 (dxz,dyz)4 (dz2)2 (dxy)4 配位场理论 配位场理论是一种改进的晶体场理论 自由离子光谱项 具有一定电子组态的原子或离子，由于电子间的相互作用，会产生几种具有不同能量的状态或谱项 光谱项书写的一般形式： 2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和 L＝ 0 1 2 3 4 5?????? S P D F G H?????? (2S＋1): 自旋多重态 2S＋1＝1 单重态 2S＋1＝2 二重态 2S＋1＝3 三重态 ?????? d10－n与dn具有相同的谱项 能量相同的微状态归为一组,得到5个光谱项: 1S＞1G＞3P＞1D＞3F Jahn-Teller效应 实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体 在对称的非线性分子中，如果存在着简并的电子状态，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除