结构和性能可控淀粉接枝醋酸乙烯酯及淀粉接枝聚乙烯醇水凝胶制备-preparation of starch graft vinyl acetate and starch graft polyvinyl alcohol hydrogel with controllable structure and performance.docxVIP

第一章 绪 论1.1 淀粉基聚合物最近几十年来,合成聚合物材料已经在日常生活中被广泛地应用于各个领域.[1] 许多人造大分子物质都是来源于石油并且许多传统的聚合物被认为是不可降解 的.然而石油资源是有限的,不可降解聚合物的应用越来越广从而带来了一系列严 重的环境问题.此外不可降解聚合物也不适合用于一些临时性的应用,比如缝合线. 因此,自上世纪 70 年代以来,可降解聚合物已经受到了越来越多的关注.含有易水 解或易酶解化学键或化学基团的合成聚合物和天然聚合物是可降解的.合成聚合 物的主要优点是能够性能易控制且容易按照需要改性.[2]尽管如此,合成聚合物 的价格仍然昂贵,限制了合成聚合物的应用.这使得天然可降解聚合物得到重视, 且有希望替代合成聚合物满足各个方面的需要.[3] 在天然聚合物中,淀粉是一个 很有趣的品种.它可以由水和二氧化碳通过植物的光和作用再生[4].淀粉具有无 毒,完全降解[5],廉价和可再生等优点[6].淀粉被认为是一种很有前景的传统合成 聚合物的替代品. 自 1970 年以来,淀粉得到了越来越多的关注.[7,8]. 并且有许多 许多关于发展淀粉基聚合物的研究,在保留石化产品性能的同时,降低环境污染及 开发更多的应用领域.[9~11].1.1.1 淀粉的结构和性能淀粉是由脱水葡萄糖单元组成的聚合物,有直链淀粉和支链淀粉 2 种形式[8]. 直链淀粉主要由线型的 a-D(1,4)糖苷键组成,枝链淀粉与直链淀粉具有相同的骨 架单元,但是由许多 a-1,6糖苷键连接枝链点?(图 1).淀粉主链上有许多羟基官能团, 葡萄糖单元的 C-2 和 C-3 两个位置具有仲醇基团而和 C-6 伯醇基团?很明显,淀粉 是亲水性的聚合物?淀粉上的羟基能够与不同物质形成氢键,醚键和酯键[9]?不同 品种的淀粉的直链淀粉和支链淀粉的含量不同,根绝来源的不同,直链淀粉的含量 从 10~20%,支链淀粉从 80~90%?[10]直链淀粉是螺旋状的结构并且可溶于水?[11]?由于枝链上的短的分枝形成的螺旋状结构,淀粉是一个结晶聚合物?淀粉粒子由 于表面的羟基而表现出亲水性,淀粉粒子表面的羟基由于氢键作用具有很强的分子内相互作用力?由于淀粉的亲水性,淀粉的分子内相互作用力和形貌很容易受水分子的影响,因此淀粉的玻璃化转变温度,结构和机械性能取决于淀粉中的水含 量?当原淀粉中的水含量由 12%提高到 14%的时候,的玻璃化转变温度可以从 80 度降到 60 度,从而使得淀粉能够成功在水存在的条件下注塑成热塑性淀粉?[12] 淀粉在许多环境条件下都可以完全降解?淀粉能够被微生物或酶水解成葡萄糖单 元,然后再新陈代谢为二氧化碳和水?[13]值得注意的是,二氧化碳可以通过植物的 光和作用再次形成淀粉?1.1.2 淀粉的接枝改性 淀粉本身具有一些固有缺点,比如淀粉的最终产品不易加工,形态和机械性能不稳定等?[14]因此,淀粉常常要进行改性?为了改进淀粉的应用性能,许多物理和化学改性方法,比如共混,淀粉衍生物,接枝聚合物等已经被研究?由于淀粉与许多合 成聚合物的相容性差,许多淀粉和合成聚合物的共混产物的机械性能较差?化学 改性特别是接枝聚物的方法可以克服这个问题?淀粉的化学改性一般发生在淀粉 单元上的羟基上?[15]化学改性衍生物的物理化学性质相对淀粉母体有明显的改 变但是淀粉的生物可降解性能仍然保留?所以,羟基被其他基团或聚合物链取代 能够制备一系列符合各种要求的淀粉基材料?接枝共聚是一种常用的淀粉化学改性方法?通过接枝共聚可以形成许多独特性 能的聚合物,如双亲性聚合物,生物可降解聚合物等[ref]?此外淀粉接枝聚合物的 产物也可以作为淀粉共混聚合物的增塑剂[16~18]?图 1.1 直链淀粉和枝链淀粉的结构式1.1.3淀粉接枝聚乙烯醇水凝胶 凝胶可以定义为含有大量溶剂的三维网状结构的高分子?其网络由大分子主链及含有亲水性(极性)基团和疏水性基团或解离型基团的侧链构成?具有三维网 络结构的交联高分子与溶剂相互作用时发生溶胀,但由于具有交联结构使其又不 会发生溶解?凝胶的溶胀度由交联密度决定,交联密度越高溶胀度越小?所以可以 说,凝胶是介于固体和液体之间的物质形态,随着环境及其他因素的改变,凝胶的 形态可在黏性液体和固体之间变化?凝胶根据所含溶剂的不同,可分为三类:以水 为溶胀剂的高分子水凝胶和以非水性有机物为溶胀剂的高分子油性凝胶及气性 凝胶?聚乙烯醇( PVA)是人们熟悉的水溶性高分子,由聚醋酸乙烯酯水解而得?由于分 子链上含有大量羟基(-OH),PVA 具有良好的水溶性?PVA 可以与马来酸?草酸?二 异氰酸酯?二乙烯基硫等发生反应,形成化学交联水凝胶?PVA 溶液经重复冰冻-解 冻和冰冻-部分脱水,可以制得具有一定弹性和强度的物理交联水凝胶[19