结构可控型镍基催化剂的制备及其对ch4co2等离子体重整反应的催化性能研究-preparation of nickel-based catalyst with controllable structure and its catalytic performance for ch4co2 plasma reforming reaction.docxVIP

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2018-05-29 发布于上海
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结构可控型镍基催化剂的制备及其对ch4co2等离子体重整反应的催化性能研究-preparation of nickel-based catalyst with controllable structure and its catalytic performance for ch4co2 plasma reforming reaction

摘要甲烷干重整制合成气(CO和H2)是减少温室气体(CH4和CO2)排放及实现其资源化利用的重要途径之一。由于受到能耗高、反应条件苛刻、设备材质要求高和催化剂因积碳失活等缺点的限制，CH4/CO2热重整技术至今未实现工业化应用。作为一种潜在的甲烷重整技术，CH4/CO2等离子体催化重整技术近年来受到了科研人员的广泛关注。然而，催化剂协同冷等离子体处理CH4/CO2重整反应存在反应物转化率低、产物种类复杂、目标产物选择性低和积碳等缺点。提高催化剂在等离子体中对CH4/CO2重整反应的催化性能和稳定性是推动等离子体处理甲烷重整技术工业化应用的主要研究方向。为此，本文开展了结构可控型镍基催化剂的制备和考察其对CH4/CO2等离子体重整反应的催化性能，主要包括以下几方面的研究：①制备和表征核壳结构LaNiO3@SiO2纳米粒子，并考察其还原形成的催化剂Ni–La2O3@SiO2在介质挡板放电等离子体中对CH4/CO2重整反应的催化活性和稳定性。与负载型催化剂Ni/SiO2、Ni–La2O3/SiO2和Ni/La2O3相比，核壳结构催化剂Ni–La2O3@SiO2表现出更高的催化活性和稳定性。这归因于金属粒子Ni0与SiO2壳层间的强相互作用和SiO2壳层的保护作用。钙钛矿LaNiO3被还原成金属Ni0粒子和La2O3附着在多孔SiO2壳层内壁，这种金属Ni0粒子与SiO2壳层间的强相互作用和多孔SiO2壳层抑制金属Ni0粒子的团聚和积碳。此外，多孔SiO2壳层与Ni–La2O3间的空腔结构在反应过程中充当“微反应器”，有利于提高催化剂的表面吸附能力和催化活性。②制备和表征核壳结构NiCo2O4@SiO2纳米粒子，并考察其还原形成的双金属位催化剂Ni–Co@SiO2在介质挡板放电等离子体中对CH4/CO2重整反应的催化活性和稳定性。结果表明，核壳结构Ni–Co@SiO2的催化活性和抗积碳性高于负载型催化剂Ni/SiO2和Ni–Co/SiO2。主要原因是SiO2壳层与Ni–Co粒子的强相互作用和多孔SiO2壳层抑制活性金属Ni–Co粒子的烧结和积碳，从而提高催化剂Ni–Co@SiO2的催化性能和稳定性。③制备和表征核壳结构NiFe2O4@SiO2纳米颗粒，并考察其还原形成的双金属位催化剂Ni–Fe@SiO2对CH4/CO2等离子体催化重整反应的催化性能和稳定性。催化剂Ni–Fe@SiO2表现出优异的催化活性和抗积碳性能，这归因于Ni–Fe金属粒子有助于改善活性位金属镍粒子的分散性并形成更多Ni0粒子活性位，同时Ni–Fe金属粒子与SiO2壳层间的空腔结构在反应过程中充当“微反应器”，从而促进CH4与CO2的等离子体催化反应。此外，Ni–Fe金属粒子与SiO2壳层的强相互作用力和SiO2壳层的封装效应阻止了金属粒子的团聚和积碳。④采用改进的St?ber法将超细尖晶石NiFe2O4纳米粒子(10nm)嵌入SiO2壳体形成嵌入结构NiFe2O4#SiO2。与负载型镍基催化剂相比，嵌入结构催化剂Ni–Fe#SiO2具有更多均匀分散的反应活性位。超细尖晶石NiFe2O4纳米粒子还原形成的小粒径金属Ni–Fe金属粒子活性位和SiO2壳体与Ni–Fe金属粒子间的空腔结构有助于增强双金属位催化剂Ni–Fe#SiO2的催化活性。Ni–Fe金属粒子与SiO2壳体的强相互作用力和多孔SiO2壳体抑制反应过程中Ni–Fe粒子的烧结和积碳，同时Ni–Fe金属粒子表面富集的Fe原子能够分散金属镍粒子和提供消除积碳的活性态氧粒子，从而提高了嵌入结构催化剂Ni–Fe#SiO2对CH4/CO2等离子体重整反应的催化活性和稳定性。⑤探讨结构可控型镍基催化剂与介质挡板放电等离子体对CH4/CO2重整反应的协同机理。置于放电区域的催化剂影响低温等离子体的放电行为，而等离子体反过来改变催化剂颗粒的理化性质。催化剂的金属颗粒受到来自外界等离子体场和金属晶体结构内部的双重作用力后产生晶格缺陷和空位，从而提高催化剂的催化活性。催化剂在等离子体中选择性吸附激发态活性粒子CHx(x=1~4)和COx(x=1、2)并发生表面催化反应。催化剂与等离子体的协同过程是以高能电子与气体分子碰撞反应为基础的自由基反应与催化剂表面催化反应相结合的反应过程。上述研究表明，与负载型镍基催化剂相比，结构可控型镍基催化剂在等离子体场中对CH4/CO2重整反应具有更好的催化活性和稳定型，这归因于核壳结构或嵌入结构中SiO2壳层的“封装效应”。催化剂与等离子体的协同机制是激发态粒子的自由基反应和催化剂选择性吸附并表面催化活性态粒子CHx(x=1~4)和COx(x=1、2)生成目标产物CO和H2的催化反应。关键词：镍基催化剂,可控型结构,介质挡板放电等离子体,甲烷重整,协同效应ABSTRACTDryreforming