高分子第五版 七章 配位聚合(NEW).pptVIP

根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 7.2.2 立构规整性聚合物的性能 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 主引发剂 使用Z-N引发剂注意的问题 链引发、链增长 几种聚合名称含义的区别 7.6 茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂，Cp），茂金属引发剂是由环戊二烯、IV B族过渡金属和非茂配体组成的有机金属络合物。是一类烯烃配位聚合高效引发剂。 茂型配体：至少一个茂基(Cp)、茚基(Ind)、芴基(Flu)或其的衍生物（环上氢被烷基取代） 其中的五元环可以是单环，也可是双环。 金属M：主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称为茂锆、茂钛和茂铪； 非茂配体X：一般为氯、甲基、苯基； 主要有三类结构： 茂金属引发剂的优点： 1）高活性：几乎100%金属原子可形成活性中心，而Z-N引发剂只有1~3%形成活性中心。 Cp2ZrCl2/MAO用于乙烯聚合时，活性为108kg/gZr.h，而高效Z-N引发剂为106kg/gTi.h。 溶解行为 化学键的特征吸收（IR） 结晶度（XRD） 比重 熔点（Tm） 玻璃化温度（Tg） 根据聚合物的物理性质进行测定 （1）立构规整度的测定 全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度) 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。 聚丙烯的全同指数 (I I P) ＝ 沸腾正庚烷萃取剩余物重 未萃取时的聚合物总重 也可用红外光谱的特征吸收谱带测定 ?甲基的特征吸收，峰面积 I I P ＝ K A975 A1460 ?全同螺旋链段特征吸收，峰面积 二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量 表示，可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。 例如高顺式1, 4聚丁二烯的分子链非常规整，但 常温无负荷时不结晶。 全同1, 2： 991、694 cm－1 间同1, 2： 990、664 cm－1 顺式1, 4： 741 cm－1 反式1, 4： 964 cm－1 7.3.1 Z-N引发剂的两主要组分 周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物 Ti Zr V Mo W Cr的 卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基 Ⅳ～Ⅵ副族： TiCl3(?、?、? ) 的活性较高 主要用于 ? -烯烃的聚合 7.3 Ziegler—Natta引发剂 Co、Ni、Ru（钌）、Rh （铑） 的卤化物或羧酸盐, 主要用于二烯烃的聚合 Ⅷ族： 共引发剂 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R3－n Al Rn X3－n n = 0～1 X = F、Cl、Br、I 当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的摩尔比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 评价Z-N引发剂的依据 主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3，如AlEt3） ??均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。 该引发体系在低于-78℃下溶于甲苯或庚烷中，形成络合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。升温转为非均相，活性提高。 ??非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2Cl组合，仍为非均相，典型的Natta引发剂，对α-烯烃有高活性和高定向性。 7.3.2 Z-N引发剂的溶解性能 主引发剂卤化钛的性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应； 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行； 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分； 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂。 7.3.5 Z-N引发剂的发展 50～60：第一代，活性低、定向能力也不高（如丙烯的Ti引发剂，活性：5kgPP/gTi；IIP＝90％） 60s：第二代（加入带孤对电子的第三组分如Lewis碱，电子给体