la改性azocamno3复合粉体的制备及其结构与电性能研究-preparation of la - modified azocamno _ 3 composite powder and study on its structure and electrical properties.docx

国内图书分类号：O611.6 学校代码：10213国际图书分类号：540 密级：公开工学博士学位论文La 改性 AZO/CaMnO3 复合粉体的制备及其 结构与电性能研究博 士 研 究 生：付秋月 导 师：郝素娥申 请 学 位：工学博士学 科：化学工程与技术 所 在 单 位：理学院答 辩 日 期：2013 年 7 月授予学位单位：哈尔滨工业大学Classified Index: O611.6 U.D.C: 540Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringPREPARATION, STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF La MODIFIED AZO/CaMnO3 COMPOSITE POWDERSCandidate： Fu QiuyueSupervisor： Prof.Hao SueAcademic Degree Applied for： Doctor of EngineeringSpeciality： Chemical Engineering and TechnologyAffiliation： School of ScienceDate of Defence： July 2013Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology摘 摘 要哈尔滨工业大学博士学位论文哈尔滨工业大学博士学位论文摘 要随着科学技术的迅速发展，导电材料在航空、航海、铁路、通信、化工、 印刷等领域的应用日益广泛，在对导电材料需求量逐年增长的同时，也对导电 材料提出了高性能、低碳、环保的发展要求。为了获得性能优异的导电材料， 本文采用共沉淀法合成了镧改性铝掺杂氧化锌（AZO）粉体材料，采用溶胶- 凝胶自蔓延法合成了 La 改性 CaMnO3 粉体材料，并在此基础上，采用超声波前 躯体无机-无机复合法合成了 La 改性 AZO/CaMnO3 复合粉体材料，并对合成材 料的结构、形貌和电性能的变化进行了研究。在合成 La 改性 AZO 粉体材料的过程中，研究了煅烧温度和掺杂浓度对 La 改性 AZO 粉体电性能的影响。结果表明：随着煅烧温度的升高和掺杂浓度的增 大，La 改性 AZO 粉体的室温电阻率均呈现先降低后升高的V型变化规律。当 煅烧温度为 600℃，La 掺杂浓度为 8at%时，La-AZO 粉体的室温电阻率最低， 从 2.793×108??m 下降至 3.277×106??m。La-AZO 粉体具有较好的温度稳定性和 频率稳定性，适合应用在变温导电材料中。XRD 分析表明，随着煅烧温度的升 高，Al 的固溶程度先增大后减少，随着 Al 掺杂浓度的变化，衍射峰向大角度 的偏移影响着晶体的生长方式。SEM 分析表明，随着煅烧温度的升高，颗粒逐 渐增大；随着 Al 掺杂浓度的增大，颗粒逐渐细化，并出现片状结构。当煅烧温 度为 600℃，Al 掺杂浓度为 8at%时，颗粒大小均匀，颗粒间相互熔接更好。在制备了 La 改性 AZO 粉体的基础上，采用高温固相烧结进一步制备了 La 改性 AZO 陶瓷材料，结果表明：高温烧结有效降低了室温电阻率，AZO 陶瓷 材料的室温电阻率呈现明显下降趋势，从 2.793×108??m 下降至 98.095??m。为 了研究掺杂引起电性能变化的本质原因，采用第一性原理对 La 改性 AZO 材料 进行了计算，结果表明：费米能级附近的能带主要由 Zn 的 3d 电子构成，掺杂 导致导带底部产生了附加能级，带隙宽度减小，掺杂元素与其他元素间的离子 键逐渐增强，体系更加稳定。采用溶胶-凝胶自蔓延法制备了 La 改性 CaMnO3 粉体材料，研究了 La 掺杂 浓度及煅烧温度对电性能、结构的影响。结果表明， La 的掺杂有力促进了 CaMnO3 导电性能的提高。随着煅烧温度的升高和掺杂浓度的增大，La 改性 CaMnO3 粉体的室温电阻率均呈现出V型变化趋势，当煅烧温度为 1050℃，La 掺杂浓度为 25at%时，室温电阻率最低，为 0.352??m，同时表现出较好的温度 和频率稳定性，呈现半导体的导电特征。XRD 分析表明：随着煅烧温度的升高，-I PAGE VI--III--III-衍射峰强度升高，半峰宽变小；随着 La 掺杂浓度的增大，衍射峰强度减弱，半 峰宽变大。SEM 分析表明，随着煅烧温度的升高，粉体形成完整立方晶相，随 着掺杂浓度的升高，颗粒细化，颗粒间逐渐熔接，晶界减少。对 La 改性 CaMnO3 粉体进一步进行了高温二次烧结。研究表明，高温二次烧结促进了样品室温电 阻率的进一步降低。当 La 的掺杂浓度为 25at%，二次烧结温度为