微波辅助法合成金属有机骨架.doc

微波辅助法合成金属有机骨架 微波加热在有机化学中，使用了几十年，直到最近才应用于制备多维的配位聚合物，通常称为金属–有机框架（MOF）。微波加热使反应所需时间短，快速的结晶成核力学和生长，和高产量的理想产品，产品能够很容易地被分离出来，且而几乎没有副产物。这些具有较好性质的材料从过去经济可行时期被系统研究出来的角度来看，金属有机骨架的研究是极为重要的。强调的是纳米晶体可以直接应用功能化设备上。 1 引言 超级分子化学的分支被称作“晶体工程”，它主要研究的是大分子网状物的构成，它的可预测的拓扑学和性质是有其独特的祖坟的化学性质控制的。Desiraju 和Etter的关于通过氢键有机晶体组装的研究认为是晶体工程的开端。Hoskins 和Tobson描述了基于共价键的金刚石型骨架的设计，拓展了配位键的概念，现在是人们所熟知的金属有机骨架、配位聚合物或者配位骨架。共价键影响产物的性质，尤其是高度孔状结构的设计，这个孔状结构要求达到主体的交换和气体储存的要求，并且拥有催化性质、电学性质、磁性以及荧光性质。 有机配体和金属离子作为“主要的结构单元”，和作为“第二结构单元”的多齿配体，形成聚合物。这两个术语都引自沸石化学。遗憾的是，和沸石不同的是，金属阳离子和有机配体可能的结合方式是无穷大的，因此，我们仍然不能预测任何特殊的结构形成何种结构。 金属有机骨架的合成方法的发展分为三个阶段。第一阶段，在过去的几个世纪，人们用蒸发溶剂的方法在非常小的容器里制备较大单晶，制备时间从几周到几个月不等。第二阶段，借鉴传统的沸石合成方法——溶剂热法开始被应用，实验所需时间缩短到几天。虽然微晶通常能够在这些条件下得到，但是这个方法被改进后可以获得单晶。目前面临的工作是进一步缩短反应时间，大大增加产率和功能化材料。目前研究的主要目的是，能够形成产业化。微波法将很快取代传统的溶剂热合成法，溶剂热合成法利用的是传统加热方法，而且已经有关于微波法制备金属有机骨架的文章发表。这篇文章简要地阐述了微波加热的研究，阐述了它的优点及局限。 2 背景 2.1 传统的溶剂热合成法 金属有机骨架的合成是主要结构单元通过自我识别的自组装过程。大量的结构已经用溶剂热合成法合成制得，但是所需反应时间长（几天到几周），所需设备庞大，能量消耗高。为了克服这些困难，新的方法形成了，比如说电化学方法、溶剂热合成法，甚至更多的有前景的方法，包括微波辅助合成法。 2.2 微波辅助合成法 微波加热是P. L. Spencer于1946年在Raytheon Corporation偶然发现的。当他正在进行关于雷达微波的应用时，电磁波在1m到1mm之间（300Hz~300GHz），他口袋里的巧克力棒融化了。频繁使用的家用的微波放射是2.45GHz(12.24cm)，最大瓦数是800W。 微波是通过磁电管形成的，磁电管包含振荡器，振荡器是用来将高电压的直流电转换为高频率的放射。用一个典型的实验设备中，波导将磁电管形成的能量转换到进样池（图1-顶部）。许多分子，最显著的是水，其具有绝缘性，使它们循环并和微波的交流电连接在一起。当分子之间相互碰撞的时候，分子运动形成的高温就被分散了。样品池是一个法拉第笼子，它能够阻止微波进入环境中。微波加热主要的优点是他的能量效率，因为能量只在反应的混合物中，能量是由大量的材料直接产生的，而不是通过表面传导的（图1-底部）。微波加热几乎是瞬间发生的，不加热空气和容器，允许使用加压后溶剂沸腾点之上的温度。这种加热时特殊的，是用不同的材料响应不同的微波能量。例如，医药品被消毒而不破坏它的外包装。 图1示意图（顶）。（下）[Ag(dpa)], [Co(O3PH)(4,4’-bpy)(H2O)], [Zn(O3PH)(4,4’-bpy)0.5]和[Mn[O2PH(C6H5)]2 (4,4’ -bpy)]。 ·[Tl(2Cl-PhCO)] 和 [Tl(4Br-PhCO)]。 ·两个新的同构型的金属有机骨架。(EMIm)2[M3(BTC)2(OAc)2](这里M2+ = Ni2+ or Co2+) 用离子液体 EMIm（熔点83OC）作为溶剂和模板。 ·[Mg(Thz)(H2O)4] (一维链), [Ca2(Thz)2(H2O)8] (一维链), [Sr(Thz)(H2O)3] (一维链) 和 [Ba2(Thz)2(H2O)7] (层状结构)。 通过研究已知材料，例如MOF-5、IR-MOF1、IRMOF3或者[Cu3(BTC)2(H2O)3]和[Cu2(OH)(BTC)(H2O)]·2nH2O。对于晶体形态、微粒大小和新应用的设计的检验是有益的，正如这些材料的制备已经为大家所熟知，进一步的修正将打开新的应用前景。 3.1 反应条件的影响 反应条件可以是以下几个方面：（1）MOF系统的研究