第2章+烯烃.pptVIP

两个双键碳原子各连不同的取代基时有顺反异构体；如果其中的任何一个碳原子带有两个相同的取代基时，没有顺反异构体 三、命 名 四、物理性质 1.聚集状态常温常压下C2-C4气体，C5-C15液体，高级烯烃为固体 2. 烯烃的熔点、沸点和相对密度都随分子量的增加而升高。 3. 溶解性 烯烃难溶于水而能溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳等。 反应机理 区域选择性－－Markovnikov规则 “碳正离子的稳定性” （三）、 氧化反应 （2）、臭氧化反应(ozonolysis) （3）烯烃的环氧化反应 六、制备 过氧化氢是氧化剂，防止醛被氧化，还必须加入还原性Zn粉 因此，臭氧化物的还原水解产物，有如下的情况。 1) O3 2) Zn + H2O 1) O3 2) Zn + H2O 1) O3 2) Zn + H2O 烯烃的臭氧化反应的用途 （1）测定烯烃的结构 （2）由烯烃制备醛、酮、醇。 (CH3)2C=CH2 O3 H2O Zn (CH3)2C=O + CH2O H2O Zn O3 + CH3CO3H + CH3CO2H 定义：烯烃在过氧有机酸的作用下， 生成环氧化合物的反应。 有两个被卤素进攻的方向: → 注意 反应条件决定了反应的产物,我们知道: (1)高温或者在紫外光的照射下,并且一般在气相中,常发生自由基反应。 (2)低温下或没有光的条件下，并且一般在液相中，有利于离子型反应 Therefore，我们可以选择某一条件得到想要的产物 假使希望卤素进攻烷基，那么选择的条件要有利于游离基反应 （四）、 ?-氢卤代反应 第一步： 亲电试剂进攻烯烃生成溴鎓离子（慢） 首先，在极性环境中，双键中的π电子被极化，当Br2在接近 π键时，受到极化的π键的影响，溴也发生极化使得离π键 近些的溴原子带部分正电荷，形成π 络合物，从而发生溴原 子键的断裂。 慢 第二步： 溴负离子从反面进攻溴鎓离子生成1,2-二溴乙烷（快） 空阻太大、共轭 下面化合物不能发生亲电加成反应 反面进攻 快 亲电加成的两种历程 一般情况下，加溴通过环正离子中间体进行。 加氯时，由于氯原子的半径比溴小，如果形成三元环张力较大，且它的电负性极高，很难容纳正电荷，它们倾向于形成非环状碳正离子的反应中间体。 HI ＞HBr＞ HCl -30℃ (Z)-3-己烯 碘化氢可以用碘化钾和磷酸代替： 环己烯 80℃ 一碘环己烷 90％ 氯化氢一般不反应，要用无水AlCl3作催化剂。 卤化氢活泼性次序为： 3-溴己烷 76％ 2. 烯烃与氢卤酸的加成 不对称烯烃 ① ② 实验证明： 是主要的，按 步骤得到的产物是 主要产物。 ① ① 2-卤代丙烷 1-卤代丙烷 当酸与不对称烯烃发生加成反应时,氢总是优先加到含氢较多的双键碳原子上,其余部分加到另一个碳原子上。 －－－俄 马尔科夫尼科夫 1869 例如： 1-丁烯 2-溴丁烷 1-溴丁烷 80％ 20％ 2-甲基丙烯 90％ 0℃ 1-甲基环戊烯 1-甲基-1-氯环戊烷 100％ 2-甲基-2 –溴丙烷 理论上可生成2种产物，但实际上只生成一种或几乎只生成一种产物的反应称(Regio—Selectivity)区域选择性。马尔科夫尼科夫规则是历史上第一个发现的区域选择性规则。应用这个规则可以预测许多反应的主要产物。 烯烃 碳正离子 慢 碳正离子 卤代烷 快 亲电加成反应机理★ ★ ★马氏规则的解释 碳正离子(carbenium ion)：含有一个只带6个电子的碳的原子团，性质非常活泼，是活性中间体 (reactive intermediate) 根据这个历程可以设想： 假使一个HX很容易离解，那么整个反应就会加快。事实证明确是如此，例如： 在卤化氢中，HI较易离解，HBr次之，HCl最难离解；烯烃加 卤化氢的速度正是HI＞HBr＞HCl。 这个历程也可以很好解释不对称烯烃加成的取向问题： 这两个反应是竞争的，产物的分配取决于它们的反应速率。 －－－－－－－－－－－－－因此这个历程被认为是可信的。 我们如何来看待反应的快慢呢？ 通常比较稳定的物质总是优先生成，也就是比较： 烷基碳正离子按照带正电荷的碳原子的位置，分为一级（伯）、二级（仲）、三级（叔）三类 甲基正离子 乙基正离子 异丙基正离子 叔丁基正离子 根据物理学中的常识，一个带电体系的稳定性是随着它的电荷分散而增大的。 我们先来了解一下碳正离子的结构： ①中心碳原子为sp2杂化； ②中心碳原子与其直接相连的3个原子在同一平面内； ③在与平面垂直的方向，有一个空的p轨道 空轨道有接受电子的能力 ①烷基具有供电子作用，中